多孔硫化锰与石墨烯复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种作为锂电池负极材料的多孔硫化锰与石墨烯复合材料及其制备方法。本发明专利技术方法的主要过程和步骤如下：采用合适的锰源和硫源，与氧化石墨烯形成均一的混合溶液，利用水热法，反应结束后进一步的煅烧过程提高复合材料的结晶度，最终得到多孔硫化锰与石墨烯复合材料。本发明专利技术制得复合材料具有良好的导电性与结构稳定性，硫化锰微球表面具有凹凸结构及内部具有微孔结构，微孔结构减少了锂离子的传输路径，凹凸结构提供了更多的位点和更大的比表面积来储存锂离子和与电解液充分接触。石墨烯的引入为充放电过程的体积变化提供了缓冲空间，提高复合材料的循环稳定性。本发明专利技术制得复合材料可用于锂离子电池的制备并可提高锂离子电池的性能。

Preparation of porous manganese sulfide and graphene Composites

The invention relates to a porous manganese sulfide and graphene composite material as a negative electrode material for lithium batteries and a preparation method thereof. The main process and steps of the method are as follows: using a suitable manganese source and sulfur source to form a homogeneous mixed solution with graphene oxide, using hydrothermal method, further calcining process after the end of the reaction to improve the crystallinity of the composite, and finally the composite material of porous manganese sulfide and graphene is obtained. The composites have good conductivity and structural stability. The surface of manganese sulfide microspheres has the concave and convex structure and the inner microporous structure. The microporous structure reduces the transmission path of lithium ion. The concave and convex structures provide more loci and larger specific surface area to store lithium ions and fully contact the electrolyte. The introduction of graphene provides buffer space for the volume change of charge discharge process and improves the cycling stability of composite materials. The composite material prepared by the invention can be used for the preparation of lithium ion batteries and can improve the performance of lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
多孔硫化锰与石墨烯复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种作为锂电池负极材料的多孔硫化锰与石墨烯复合材料的制备方法，属锂离子电池负极材料

技术介绍
当今，由于全球化石燃料能源的枯竭和日渐突出的环境污染问题，如：雾霾和水污染等，因此开发新一代清洁能源的急迫性日益重要。而可充电的锂离子电池作为新一代的储能设备日益受到关注。所以，开发低成本，环境友好，具有长时间稳定循环，高容量和高倍率的电极材料是非常重要的。由于电极材料在可充电的锂离子电池中扮演着重要的角色。众所周知，现在商用锂离子电池的负极为石墨，理论比容量只有372mAh/g，这严重限制了进一步发展高容量锂离子电池。而过度金属硫化物（MoS2,WS2,SnS2）好多具有600mAh/g-1100mAh/g的可逆比容量，是理想负极材料替代商用中的锂离子电池石墨负极材料。近来，硫化物在诸多领域引起了研究者们的关注，例如，超级电容器，太阳能电池，半导体，锂离子电池，气敏材料，催化材料等。然而，纯相的过渡金属作为锂离子电池负极材料时往往在充放电锂离子嵌入脱出过程中，材料发生体积坍塌，结构破裂，容易导致容量衰减和较差的循环性能和倍率性能。另外，通过构造中空结构或者多孔结构的负极材料已经被证明是有效的途径来改善材料的循环性能。因为，中空或者多孔结构可以提供更多的活性位点来存储锂离子，可以有效的提高其容量，而且，独特的中空或者多孔结构可以有效的缩短锂离子传输路径，此外，孔道结构具有更大的比表面积让电极与电解液充分接触。例如，通过无模板法合成的NiS中空球体在太阳能电池中展现了优秀的性能，通过水热法合成的SnO2多孔材料在锂离子电池表现了很好的循环性能，还有通过水热法合成的中空铜掺杂Mn2O3的结构在锂离子电池显示出了好的电化学性能。石墨烯作为二维碳材料是理想的骨架材料，在其中复合半导体，金属硫化物，可以作为好的锂电池的电极材料，因为石墨烯具有好的机械操作性，质量较轻，高的结构稳定性，好的化学稳定性，高的电导率，高的比表面积等诸多优点。不同负极材料的硫化物，氧化物和合金与石墨烯复合后都提高了电化学性能。近来，已有研究者指出在石墨烯表面生长硫化物颗粒可以有效的阻止体积变化，增加电导率，活性位点，在一定程度上，可以提供锂离子存储能力和循环性能。例如：在石墨烯表面生长CoS2，复合后的电性能远好于纯相的CoS2。后续也有更多的研究者成功将硫化物与石墨烯复合应用在锂离子电池上。诸多的成果已经将石墨烯为基质与硫化物复合材料应用于锂电池负极材料，基于硫化物为基质的多孔材料也在较大程度上提高了锂电池的电化学性能。因此，我们通过简单的水热法合成了具有孔状结构的硫化锰微球与石墨烯复合物，而且复合样品在锂电池中展现了高的比容量，优秀的循环性能，有望成为锂电池中的负极材料。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于，提供多孔硫化锰与石墨烯复合材料及其制备方法。首先，硫化锰的多孔结构可以减小材料在充放电过程中的体积效应；另外，石墨烯是一种具有特殊二维结构的碳材料，可以有在充放电过程中缓冲硫化锰的体积膨胀，进一步提高材料的结构稳定性，并且石墨烯结构可以提高材料的导电性能和离子传输性能，有效地提高了锂离子的嵌入和脱出。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案。1.多孔硫化锰与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下过程步骤：a.量取10~50ml氧化石墨烯（浓度为5~10mg/ml）加入到100~200ml的蒸馏水中，在超声功率为45W的超声仪中超声1~3小时，形成均一的氧化石墨烯悬浮液；b.然后称量3~5克的锰源，2~5克硫源，和0.2~1克尿素分别加入上述步骤a得到的氧化石墨烯溶液中，将该混合溶液置于双显恒温磁力搅拌器上在磁力搅拌0.5小时，形成均一的混合液；c.然后将上述步骤b得到的混合液转移至反应釜，放置烘箱中并保持在160~200℃反应24小时；待反应结束后，冷却至室温，取出反应釜并打开，用水和乙醇分别洗三次，然后将中间体转移到真空干燥箱中80℃真空干燥过夜，得到黑色固态粉末；d.然后将上述步骤c得到的固体粉末放置在管式炉中，以3度每分钟升温速率在氮气条件下300~500℃煅烧4小时；煅烧结束后，取出样品，即获得多孔硫化锰与石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的多孔硫化锰与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中所述的锰源为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的任一种,所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、二硫化碳中的任一种。本专利技术的优点和特点同其它的硫化锰/石墨烯复合材料相比，我们制备的复合材料具备以下突出结构和性能特点：(1)制备多孔复合材料的制备工艺相对简单，成本较低。(2)硫化锰微球表面具有凹凸结构及内部具有微孔结构，微孔结构减少了锂离子的传输路径，凹凸结构提供了更多的位点和更大的比表面积来储存锂离子和与电解液充分接触。(3)通过引入石墨烯增加了硫化锰微球的结构稳定性，使其在充放电过程为体积变化提供了缓冲空间，提高复合材料的循环稳定性。(4)石墨烯引入提高了复合材料的电导率，能够提高材料的倍率性能。附图说明图1是实施例1制备的多孔硫化锰与石墨烯复合材料的XRD图谱；图2是实施例1制备的多孔硫化锰与石墨烯复合材料的SEM图片；图3是实施例1制备的多孔硫化锰与石墨烯复合材料的TEM图片；图4是实施例1制备的多孔硫化锰与石墨烯复合材料的BET曲线；图5是实施例1制备的多孔硫化锰与石墨烯复合材料的倍率曲线；图6是实施例1制备的多孔硫化锰与石墨烯复合材料的循环曲线。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本专利技术的方法。实施例1一、制备多孔硫化锰与石墨烯复合材料步骤如下：量取10ml氧化石墨烯（浓度为10mg/ml）加入到150ml的蒸馏水中，在超声功率为45W的超声仪中超声1小时。然后称量3g的50％浓度硝酸锰溶液，3gL-半胱氨酸，和0.5g尿素分别加入上述的氧化石墨溶液中，将该混合溶液置于双显恒温磁力搅拌器上在磁力搅拌0.5h。然后将溶液转移至反应釜，放置烘箱中并保持在160℃反应24小时。待反应结束后，冷却至室温，取出反应釜并打开，用水和乙醇分别洗三次，然后将中间体转移到真空干燥箱中80度真空干燥一夜，然后将得到的固体粉末放置在管式炉中，以3度每分钟升温速率在氮气条件下500度煅烧4小时。煅烧结束后，取出样品，即获得多孔硫化锰与石墨烯复合材料。制得材料的电性能测试：将制备的产物以复合材料：碳黑：PTFE质量比为85:10:5的比例直接擀磨成片，铳成极片压在铜网上，即得工作电极。以金属锂片为负极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，电解液为l.0mol/LLiPF6的EC/DMC溶液（体积比1:1），在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。产物的XRD见图1所示，由图可知我们制备的复合材料中含纯相的硫化锰，该产物中无明显杂质峰。图2是制备的复合材料的扫描电镜（SEM）照片，可以看出硫化锰微球的直径大约在1-2μm，且硫化锰微球大部分都长在石墨烯形成的空穴中；这种包裹的结构可以增强硫化锰在石墨烯表面的粘合度，增大硫化锰的电导率，可以为充放电过程材料结构坍塌提供缓冲，从而增大循环过程的稳定性；另外硫化锰与石墨烯复合后的表面更加粗糙，具有更大的表面积本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多孔硫化锰与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下过程步骤：a. 量取10~50 ml氧化石墨烯（浓度为5~10 mg/ml）加入到100~200ml的蒸馏水中，在超声功率为45W的超声仪中超声1~3小时，形成均一的氧化石墨烯悬浮液；b. 然后称量3~5克的锰源，2~5克硫源，和0.2~1克尿素分别加入上述步骤a得到的氧化石墨烯溶液中，将该混合溶液置于双显恒温磁力搅拌器上在磁力搅拌0.5小时，形成均一的混合液；c. 然后将上述步骤b得到的混合液转移至反应釜，放置烘箱中并保持在160~200℃反应24小时；待反应结束后，冷却至室温，取出反应釜并打开，用水和乙醇分别洗三次，然后将中间体转移到真空干燥箱中80℃真空干燥过夜，得到黑色固态粉末；d. 然后将上述步骤c得到的固体粉末放置在管式炉中，以3度每分钟升温速率在氮气条件下300~500℃煅烧4小时；煅烧结束后，取出样品，即获得多孔硫化锰与石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.多孔硫化锰与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下过程步骤：a.量取10~50ml氧化石墨烯（浓度为5~10mg/ml）加入到100~200ml的蒸馏水中，在超声功率为45W的超声仪中超声1~3小时，形成均一的氧化石墨烯悬浮液；b.然后称量3~5克的锰源，2~5克硫源，和0.2~1克尿素分别加入上述步骤a得到的氧化石墨烯溶液中，将该混合溶液置于双显恒温磁力搅拌器上在磁力搅拌0.5小时，形成均一的混合液；c.然后将上述步骤b得到的混合液转移至反应釜，放置烘箱中并保持在160~200℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志文，胡志翔，罗志刚，李琦，陈大勇，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31