本发明专利技术公开了一种碳包覆铁基普鲁士蓝的制备方法，包括如下步骤：S1:合成均匀碳包覆的金属或金属氧化物作为金属M源；S2:取步骤S1的产物剧烈搅拌并分散于水或有机溶剂中形成溶液；S3:取亚铁氰化钠配置成溶液，并与步骤S2中的溶液混合；S4:向步骤S3得到的溶液中加入添加剂，且在适当温度下反应，得到碳包覆铁基普鲁士蓝。本发明专利技术还公开了一种碳包覆铁基普鲁士蓝。本发明专利技术还公开了一种钠离子电池。本发明专利技术的制备方法，利用均匀碳包覆的纳米金属源和亚铁氰化钠发生反应能得到在碳材料里面原位生长的铁基普鲁士蓝，表面均匀包覆碳，使得普鲁士蓝的导电性更佳，和电解液的接触更少，能抑制普鲁士蓝在高电位下与电解液接触造成的副反应。
Carbon coated iron based Prussian blue and preparation method and sodium ion battery thereof
The invention discloses a preparation method of carbon coated iron base Prussian blue, which includes the following steps: S1: syntheses a homogeneous carbon coated metal or metal oxide as a metal M source; S2: takes step S1 to stir and disperse in water or organic solvent; S3: is configured as a solution of sodium ferrocyanide and is in step S2. The solution of S 4: was mixed with the additive and reacted at a suitable temperature to obtain carbon coated iron-based Prussian blue. The invention also discloses a carbon coated iron based Prussian blue. The invention also discloses a sodium ion battery. The preparation method of the invention can obtain the iron base Prussian blue in situ in the carbon material by using the homogeneous carbon coated nano metal source and the sodium ferrocyanide. The surface is evenly coated with carbon, which makes the Prussian blue more conductive and less contact with the electrolyte, and can inhibit Prussian blue at high potential and electrolysis at high potential. A side reaction caused by liquid contact.
【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆铁基普鲁士蓝及其制备方法和钠离子电池
本专利技术属于碳包覆铁基普鲁士蓝复合物的制备
，更具体地，涉及一种碳包覆铁基普鲁士蓝及其制备方法以及其在钠离子电池正极材料方面的应用。
技术介绍
铁基普鲁士蓝(NaxMFe(CN)6，0≤x≤2,M为Ni,Fe,Mn,Ni等过渡金属元素)，具有立方体框架，其中M和Fe分别交替占据立方体的顶点位置，并通过氰基(CN)连接。普鲁士蓝及其衍生物具有的金属有机框架结构能够为钠离子的传输提供足够的空间，因此是钠离子电池正极材料的理想选择。铁基普鲁士蓝的传统合成方法为水相共沉淀法。在室温下，将金属M的盐溶液逐滴加入到亚铁氰化钠的溶液中，能够迅速产生沉淀即普鲁士蓝。该方法虽然能在低温下得到大量的普鲁士蓝，但是普鲁士蓝自身很差的导电性以及在高电压下与有机电解质的副反应导致它作为钠离子电池正极材料时循环性能欠佳。而且由于普鲁士蓝具有热不稳定性，在较高温度下(250℃以上)就会发生分解，因此传统的碳包覆改进导电性的方法不能应用于普鲁士蓝。目前采用碳材料提高普鲁士蓝导电性的方法主要是利用碳纳米管、碳纳米线、石墨烯与普鲁士蓝机械混合，使普鲁士蓝机械附着在碳材料上。这种方法能在一定程度上提高普鲁士蓝的导电性，但是并没有实现完全碳包覆，其导电性的改善有限，所需的碳含量很高，而且普鲁士蓝与有机电解质的副反应依然会抑制其作为钠离子正极材料时的性能。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供一种碳包覆铁基普鲁士蓝及其制备方法和钠离子电池。本专利技术利用均匀碳包覆的纳米金属或金属氧化物作为前驱体，然后采用液相反应，使得均匀碳包覆的金属M源(M为Fe,Mn,Co,Ni)和亚铁氰化钠溶液发生反应，得到碳包覆的铁基普鲁士蓝。为了实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供一种碳包覆铁基普鲁士蓝的制备方法，包括如下步骤：S1:合成均匀碳包覆的金属或金属氧化物作为金属M源；S2:取步骤S1的产物剧烈搅拌并分散于水或有机溶剂中形成溶液；S3:取亚铁氰化钠配置成溶液，并与步骤S2中的溶液混合；S4:向步骤S3得到的溶液中加入添加剂，且在适当温度下反应，得到碳包覆铁基普鲁士蓝。进一步地，步骤S1中所述金属M源为金属Fe、Mn、Co、Ni或其氧化物。进一步地，步骤S2中所述水或有机溶剂为0.1wt％～50wt％。进一步地，步骤S2所述有机溶剂为乙二醇、乙腈或N-甲基吡咯烷酮等。进一步地，所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.01mol/L-5mol/L。进一步地，所述添加剂为柠檬酸钠、盐酸、硫酸、柠檬酸或冰乙酸等。按照本专利技术的另一个方面，提供一种碳包覆铁基普鲁士蓝，应用所述的制备方法制备而得。按照本专利技术的另一个方面，提供一种钠离子电池，其正极材料为所述的碳包覆铁基普鲁士蓝。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术的碳包覆铁基普鲁士蓝的制备方法，利用均匀碳包覆的纳米金属源和亚铁氰化钠发生反应能得到在碳材料里面原位生长的铁基普鲁士蓝，与传统的普鲁士蓝和碳纳米管、碳纳米线、石墨烯机械混合的方法相比，本专利技术得到的碳包覆普鲁士蓝中，碳材料能对普鲁士蓝的表面均匀包覆，使得普鲁士蓝的导电性更佳，和电解液的接触更少，能抑制普鲁士蓝在高电位下与电解液接触造成的副反应。(2)本专利技术的碳包覆铁基普鲁士蓝的制备方法，合成得到的碳包覆铁基普鲁士蓝应用于钠离子电池正极材料，表现出稳定的储钠性能，优秀的循环稳定性及良好的倍率性能。附图说明图1是本专利技术实施例1中碳包覆铁铁普鲁士蓝材料的XRD曲线图；图2是本专利技术实施例1合成碳包覆铁铁普鲁士蓝材料的扫描电镜图；图3是以本专利技术实施例1合成的碳包覆铁铁普鲁士蓝材料作为钠离子电池正极的充放电曲线；图4是以本专利技术实施例1合成的碳包覆铁铁普鲁士蓝材料作为钠离子电池正极的循环性能图；图5是以本专利技术实施例1合成的碳包覆铁铁普鲁士蓝材料作为钠离子电池正极的倍率性能图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术的碳包覆铁基普鲁士蓝的制备方法，利用均匀碳包覆的纳米金属或金属氧化物作为前驱体，然后采用液相反应，使得均匀碳包覆的金属M源(M为Fe,Mn,Co,Ni)和亚铁氰化钠溶液发生反应，得到碳包覆的铁基普鲁士蓝，具体包括以下步骤：S1：合成均匀碳包覆的金属或金属氧化物作为金属M源；S2：将所述步骤S1的产物搅拌分散于水或有机溶剂(乙二醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等)中，其中或加入适量的添加剂辅助反应(比如柠檬酸钠等)。S3：取一定物质的量的亚铁氰化钠配置溶液，然后与S2的溶液混合反应，最后得到碳包覆的普鲁士蓝。实施例1：水溶液中合成碳包覆铁铁普鲁士蓝(NaxFeFe(CN)6)具体包括以下步骤：S1：将纯度大于99％的普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)放在充满惰性气氛的容器中，并在650℃下热处理10h，冷却至室温后得到碳包覆的纳米铁粉。S2：将0.1g所述步骤S1的产物剧烈搅拌分散于50ml水溶液中(0.2wt％)。S3：取2mmol亚铁氰化钠配置成50ml溶液(0.04mol/L)。然后与S2的溶液混合。S4：往S3配置得到的混合溶液中滴加0.8754ml(37wt％HCL),在60℃水浴条件下反应72h得到碳包覆的普鲁士蓝。图1为本实施实例所制备的碳包覆普鲁士蓝粉末的XRD衍射图谱，通过与XRD标准PDF卡片(即图1下部所示的JCPDSNo.1-0239)比对，可以看出，所合成的粉末是纯相。图2为本实施实例所制备的碳包覆普鲁士蓝的扫描电镜图，图中可以看出，所制备的粉末颗粒尺寸为50-500nm，而且碳均匀的分散在颗粒表面。将本实施实例1得到的碳包覆普鲁士蓝粉末作为钠离子电池正极进行了测试，获得如图3、图4及图5所示的实验数据。图3是实施实例1制备的碳包覆普鲁士蓝材料的充放电曲线图，本实验中充放电电流密度为20mA/g，从图中可以看出，该材料的放电容量达到105mAh/g。图4是实施实例1制备的碳包覆普鲁士蓝粉末的循环性能图，从图中可以看出，作为钠离子电池正极，所制备的碳包覆普鲁士蓝粉末显示出较优异的循环稳定性，在循环200圈之后，放电容量保持率在80％以上，并且充放电效率接近100％。图5是实施实例1制备的碳包覆普鲁士蓝粉末的倍率性能图，从图中可以看出，作为钠离子电池正极，所制备的碳包覆普鲁士蓝粉末显示非常优异的倍率性能。在10C即1700mA/g的大电流下，放电容量依然保持在90mAh/g左右，且当电流密度回复到20mA/g，放电容量也能迅速回复到97mAh/g。实施例2：乙二醇溶液中合成碳包覆锰铁普鲁士蓝(NaxMnFe(CN)6)具体包括以下步骤：S1：将纳米一氧化锰(MnO)粉末在乙炔气氛中，在600℃下热处理2小时进行碳包覆；S2：将0.5g所述步骤S1的产物剧烈搅拌分散于50ml乙二醇溶液中(10wt％)。S3：取6mmol亚铁氰化钠配置成50ml乙二醇溶液(0.12mol/L)。然后与S2的溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳包覆铁基普鲁士蓝制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1:合成均匀碳包覆的金属或金属氧化物作为金属M源；S2:取步骤S1的产物剧烈搅拌并分散于水或有机溶剂中形成溶液；S3:取亚铁氰化钠配置成溶液，并与步骤S2中的溶液混合；S4:向步骤S3得到的溶液中加入添加剂，且在适当温度下反应，得到碳包覆铁基普鲁士蓝。
【技术特征摘要】
1.一种碳包覆铁基普鲁士蓝制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1:合成均匀碳包覆的金属或金属氧化物作为金属M源；S2:取步骤S1的产物剧烈搅拌并分散于水或有机溶剂中形成溶液；S3:取亚铁氰化钠配置成溶液，并与步骤S2中的溶液混合；S4:向步骤S3得到的溶液中加入添加剂，且在适当温度下反应，得到碳包覆铁基普鲁士蓝。2.根据权利要求1所述的一种碳包覆铁基普鲁士蓝制备方法，其特征在于，步骤S1中所述金属M源为金属Fe、Mn、Co、Ni或其氧化物。3.根据权利要求1所述的一种碳包覆铁基普鲁士蓝制备方法，其特征在于，步骤S2中所述水或有机溶剂为0.1wt％～5...
【专利技术属性】
技术研发人员：张五星，龚文哲，薛丽红，
申请(专利权)人：张五星，
类型：发明
国别省市：湖北,42
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