一种锂硅合金/碳复合材料的制备方法、产品及应用技术

本发明专利技术公开了一种锂硅合金/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将锂金属和碳材料在惰性气氛下混合反应得到锂/碳复合前驱体；S2：在惰性气氛中，将步骤S1中制备的所述锂/碳复合前驱体与四氯化硅溶液混合反应；S3：将S2所得产物用乙醇或者四氢呋喃清洗后进行真空干燥，得到所述锂硅合金/碳复合材料。本发明专利技术还公开了对应的锂硅合金/碳复合材料以及其作为锂离子电池负极材料的应用。本发明专利技术利用锂/碳复合前驱体跟四氯化硅反应生成纳米硅/碳复合材料，并可应用于锂离子电池负极，能有效改善硅基负极的首次库仑效率、循环性能和倍率性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硅合金/碳复合材料的制备方法、产品及应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种锂离子电池锂硅合金/碳复合材料的制备方法、产品及应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、绿色环保等优点，已经在社会生活中的各个方面得到广泛应用，尤其在便携式电子产品、储能设备、新能源汽车等领域的应用更为突出。目前锂离子电池的负极材料主要是石墨等碳材料，但是石墨的比容量较低（~372mAh/g），难以满足市场对下一代高比能锂离子电池的需求。因此，开发高性能的锂离子电池活性材料，对于高性能锂离子电池的发展应用至关重要。硅基负极材料由于具有高容量，电压低，环境友好等优点，是下一代锂离子电池负极的热门候选材料。但硅基负极材料在实际应用中，由于其本身的低电导率和巨大的体积效应，导致材料在储锂过程中结构崩塌并与集流体脱落，使得其循环稳定性迅速下降。尽管报道中的硅基负极材料具有较高的比容量，但是通常循环稳定性都比较差。
[0003]研究表明，将硅与碳材料复合是有效提高硅基负极材料循环性能的有效方法之一。在实际使用中，往往是将硅与碳材料物理混合，以满足当前电池工业对负极的动力学性能，循环稳定性和高容量的要求。物理混合的硅碳复合负极材料在一定程度上缓解了硅体积膨胀效应导致的极片开裂、粉化、脱落的问题，提高了电池的循环性能。但是依然存在硅与碳混合不均匀，极片局部应力过大等问题。此外，复合负极中的纳米硅颗粒通常在电化学循环中形成大量的固体电解质界面膜，造成较多的锂离子损失，因此首次库仑效率仍然较低。由此来看，硅/碳复合材料仍然存在较大的改善空间。Minseong Ko、Yi Cui等人用硅烷在多孔石墨孔隙中沉积了一层硅，得到了一种比容量、首效都优于石墨的硅/石墨复合结构（Nature Energy, 2016, 10,1038）。Yeonguk Son等人在石墨表面包覆一层多孔沥青后，再用硅烷热解在多孔沥青中沉积一层硅，也得到了各方面性能优异的硅石墨复合结构(Advance Materials, 2020,10,1002.)。但由于气相法制备的硅/碳复合材料表面含有大量的纳米硅，导致在首次循环时存在大量的副反应。为此，探索纳米硅碳复合材料的制备方法并提升其首次库仑效率非常有必要。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本专利技术提供了一种锂硅合金/碳复合材料的制备方法、产品及应用，利用锂/碳复合前驱体跟四氯化硅反应生成纳米硅/碳复合材料，可应用于锂离子电池负极，能有效改善硅基负极的首次库仑效率、循环性能和倍率性能。
[0005]为实现上述目的，按照本专利技术的第一个方面，提供一种锂硅合金/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将锂金属和碳材料在惰性气氛下混合反应得到锂/碳复合前驱体；
S2：在惰性气氛中，将步骤S1中制备的所述锂/碳复合前驱体与四氯化硅溶液混合反应；S3：将S2所得产物用乙醇或者四氢呋喃清洗后进行真空干燥，得到所述锂硅合金/碳复合材料。
[0006]作为本专利技术的进一步改进，步骤S1中，所述碳材料包括石墨、软碳或硬碳中的一种或多种。
[0007]作为本专利技术的进一步改进，步骤S1中，所述锂金属和碳材料的质量比为0.1:1~1:1。
[0008]作为本专利技术的进一步改进，步骤S1中，反应温度为200~400℃，反应时间为0.1~10h。
[0009]作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中，所述锂/碳复合前驱体与四氯化硅的重量比为1:1~100:1。
[0010]作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中，反应温度为120~300℃，反应时间为1~24h。
[0011]作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中，所述四氯化硅溶液为纯四氯化硅。
[0012]作为本专利技术的进一步改进，步骤S3中，所述乙醇为无水乙醇，所述四氢呋喃为无水四氢呋喃。
[0013]作为本专利技术的进一步改进，步骤S3中，真空干燥的温度优选为80℃，干燥时间优选为12h。
[0014]作为本专利技术的进一步改进，所述惰性气氛为氩气、氦气等惰性气体氛围。
[0015]按照本专利技术的第二个方面，提供一种锂硅合金/碳复合材料，采用所述的方法制备得到。
[0016]按照本专利技术的第三个方面，提供一种所述的锂硅合金/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0017]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：（1）本专利技术锂硅合金/碳复合材料的制备方法，利用锂/碳复合前驱体跟四氯化硅反应生成纳米硅/碳复合材料，锂/碳复合前驱体具有较强的还原性，可在碳颗粒表面、孔内部将四氯化硅还原成纳米硅颗粒，从而形成均匀的硅/碳复合材料。可应用于锂离子电池负极，能有效改善硅基负极的首次库仑效率、循环性能和倍率性能。
[0018]（2）本专利技术锂硅合金/碳复合材料的制备方法，由于四氯化硅可进入碳材料的孔隙中，采用多孔碳基体，可使生成的纳米硅被碳包裹，从而降低硅与电解液的接触，减少界面副反应的发生，可大大提高电池的循环性能。而且硅纳米颗粒尺寸很小，其嵌锂时体积膨胀产生的应力小，并且生成的硅均匀镶嵌在碳材料中，可分散体积膨胀产生的应力，因此也有助于电池循环性能的改善。另外，调整锂/碳复合前驱体中的锂含量，可在锂过量时形成锂硅合金，从而提升其首次库仑效率。
[0019]（3）本专利技术锂硅合金/碳复合材料的制备方法，通过调整原料比例，可调整产物中的硅碳比和锂含量，通过调整反应温度，可对颗粒大小和分布均匀性进行调控。相对于气相沉积工艺中采用硅烷作为硅源，本专利技术采用液态SiCl4作为硅源，更有利于大规模生产。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例1中硅/碳复合材料的透射电镜照片；图2为本专利技术实施例1中锂电池的首次充放电曲线；图3为本专利技术实施例1中锂电池的循环性能图；图4为本专利技术对比例中锂电池的循环性能图。
具体实施方式
[0021]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0022]本专利技术提供一种将预锂硅颗粒嵌入碳材料中制备硅/碳复合材料的方法，包括如下步骤：（1）将锂金属和碳材料在惰性气氛下（如氩气、氦气等）混合反应得到锂/碳复合前驱体；其中碳材料包括石墨、软碳或硬碳，优选地，金属锂和碳材料的质量比为0.1:1~1:1，反应温度为200
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400℃，反应时间为0.1
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10h；（2）在惰性气氛中，将锂/碳复合前驱体与四氯化硅溶液混合反应；优选地，锂/碳复合前驱体与四氯化硅溶液的重量比为1:1~100:1，反应温度为120
‑
300℃，反应时间为1
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24h；（3）将步骤（2）所得产物用乙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂硅合金/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将锂金属和碳材料在惰性气氛下混合反应得到锂/碳复合前驱体；S2：在惰性气氛中，将步骤S1中制备的所述锂/碳复合前驱体与四氯化硅溶液混合反应；S3：将S2所得产物用乙醇或者四氢呋喃清洗后进行真空干燥，得到所述锂硅合金/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的锂硅合金/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳材料包括石墨、软碳或硬碳中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的锂硅合金/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锂金属和碳材料的质量比为0.1:1~1:1。4.根据权利要求1所述的锂硅合金/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为200~400℃，反应时间为0.1~10h。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伟伦，张五星，薛丽红，
申请(专利权)人：张五星，
类型：发明
国别省市：