一种高镍层状正极材料改性方法技术

一种高镍层状正极材料改性方法，包括如下步骤：(1)将高镍层状过渡金属氧化物材料与含有M‑O和M‑P的前驱体均匀混合；(2)通过化学反应，将在LiNixX1‑xO2(x>0.5)表面形成的M‑O和M‑P前驱体包覆层转化，在活性材料表面形成一层纳米尺度、均匀分布的M‑O和M‑P包覆层；(3)对步骤(2)得到的包覆层进行热处理，得到电极材料表面含有M‑O和/或L‑M‑O、以及M‑P和/或L‑M‑P的锂电池阳极材料。所述方法制备的正极材料不仅可以大大降低表面锂残留的含量，还能在材料表现形成惰性保护层和锂导电层，从而改善材料的倍率性能和循环稳定性，提高安全性能。

A modified method for the modification of high nickel layered positive material

The modification method of high nickel layered positive material includes the following steps: (1) mixing high nickel layered transition metal oxide material with precursors containing M O and M P; (2) conversion of M O and M P front drive coating formed on the surface of LiNixX1 xO2 (x>0.5) by chemical reaction to form a layer on the surface of active material. The nano scale, uniformly distributed M O and M P coating layer; (3) the coating layer obtained by step (2) is heat treated, and the lithium battery anode material on the surface of the electrode material contains M O and / or L M O, and M P and / or L. The positive material prepared by the method can not only greatly reduce the content of lithium residue on the surface, but also form an inert protection layer and a lithium conductive layer in the material, thus improving the ratio and circulation stability of the material and improving the safety performance.

【技术实现步骤摘要】
一种高镍层状正极材料改性方法
本专利技术涉及一种锂离子电池电极材料，具体涉及一种高镍层状正极材料及其制备方法。
技术介绍
：随着工业的发展和汽车数量的快速增加，温室气体的排放日益严重，导致全球变暖，成为亟待解决的全球性问题。化石燃料的消耗是造成这一问题的重要原因之一，因此，开发和利用可再生能源日益迫切。然而，以太阳能、风能为代表的可再生能源是间歇性的。因此，需要选择一种高效的能量存储体系。基于重量、存储容量，大小和持久性等因素，锂离子电池成为最主要的能量存储设备之一。锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等几部分组成。目前，主要的正极材料包括层状LiCoO2、层状LiNi1-x-yCoxMnyO2，层状LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、尖晶石Li2MnO4和橄榄石LiFePO4等。其中，层状结构LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y>0.5)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2高镍三元材料具有大于180mA·hg-1的放电比容量和接近3.8V的操作电压，可能达到800Wh·kg-1的能量密度，因此，有望成为下一代锂离子电池正极材料之一。尽管存在明显的优势，高镍三元正极材料仍然存在很多的问题，阻碍了其实际应用。表面锂残留是几个严重问题之一。表面锂残留的主要组成是LiOH、Li2CO3等杂质。在操作过程中，锂杂质能够与电解液反应，生成CO2、N2等气体，造成电池涨气，引起电池性能的恶化。此外，在电池制备的混浆过程中，当pH较高时，能够引起浆料的凝胶。因此，在制备电池前，必须有效去除表面锂残留。目前，去除锂残留的方法是冲洗，然后再二次烧结。这种工艺可部分去除锂残留，但是在空气中二次烧结时，会引起容量保持率的下降。此外，这种处理方法并不能有效保护活性材料表面。高镍过渡金属氧化物正极材料的另外一个重要的问题是，在循环过程中的表面结构的恶化。这种结构恶化由阳离子混排引起，从材料表面开始，并逐步向内层蔓延。在高操作电压和高温下，更加明显。此外，伴随着结构恶化，O2从晶格中释放出来，在高温或者高电压操作时，释氧更加剧烈。当O2与有机电解液接触并遇到明火时，极易发生燃烧和爆炸。因此，抑制阳离子混排，减少释氧，对提高材料的循环性能和安全性能，十分重要。表面包覆是改善材料性能的一种有效方法，目前的包覆材料主要是金属氧化物(如Al2O3、MgO、ZnO、SiO2等)，金属氟化物(AlF3、MgF2等)和金属磷酸盐(AlPO4、FePO4等)，这些包覆材料大部分属于惰性包覆，其本质是在活性材料表面形成一种惰性层，将材料表面与有机电解液隔绝，起到物理保护层和HF清除剂的作用。这种表面改性方法能够提高材料的结构稳定性，因而改善循环稳定性和安全性，但是可能会造成倍率性能的下降；另外一种包覆方法是锂导电包覆，是在活性材料表面形成一种锂导电层，主要有LiAlO2、Li2MnO3、Li2SiO3、Li3PO4等，不仅可以提高材料的结构稳定性，同时能够改善材料的倍率性能。但这种方法，在包覆过程中，往往需要另外的锂源与包覆前驱体再次发生反应，并不能有效降低表面锂杂质的含量。
技术实现思路
：本专利技术提供了一种针对高镍层状正极材料的表面改性方法，通过这种方法，不仅可以大大降低表面锂残留的含量，还能在材料表现形成惰性保护层和锂导电层，从而改善材料的倍率性能和循环稳定性，提高安全性能。本专利技术提供一种改性高镍层状正极材料，包括高镍层状过渡金属氧化物体相层以及由M-O和/或L-M-O、以及M-P和/或L-M-P组成的复合包覆层，所述高镍层状过渡金属氧化物可用LiNixX1-xO2表示，其中0.5<x<1，X是Co，Mn，Al等元素中的一种或几种；所述M-O化合物是指含M元素的氧化物；所述M-P是指含有M元素的磷酸盐；所述L-M-O化合物是指M元素的锂氧化物；所述L-M-P是指M元素的锂磷酸盐。所述M元素选自Mg、Ca、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn元素中的一种或者几种，优选是V、Mn、Fe、Co、Zr、B中的一种或多种。所述高镍层状过渡金属氧化物正极材料优选是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。所述M-O化合物是Al2O3、Co3O4、TiO2、TiO、Ti2O3、ZrO2、SnO2、SnO、MnO2、B2O3、SiO2、V2O5、V2O3、VO2、VO、Nb2O5、NbO、NbO2、Ta2O5、MoO3、RuO2、Fe3O4、Cr2O3、Ga2O3、GeO2、Rh2O3、P2O5、WO3中的一种或多种，优选是V2O5、V2O3、VO2、Fe3O4、Co3O4、ZrO2、B2O3中的一种或多种。所述M-P是AlPO4、CoPO4、Co3(PO4)2、Mn3(PO4)2、FePO4、Fe3(PO4)2、Mg3(PO4)2、Zn3(PO4)2、VPO4、Ni3(PO4)2Cu3(PO4)2、Ca3(PO4)2、YPO4、BPO4、W(PO4)2、TiPO4中的一种或多种，优选是CoPO4、Co3(PO4)2、FePO4、Fe3(PO4)2、VPO4、W(PO4)2中的一种或多种。本专利技术还提供一种高镍层状正极材料改性方法，包括如下步骤：(1)将高镍层状过渡金属氧化物材料与含有M-O和M-P的前驱体均匀混合；(2)通过化学反应，将在LiNixX1-xO2(x>0.5)表面形成的M-O和M-P前驱体包覆层转化，在活性材料表面形成一层纳米尺度、均匀分布的M-O和M-P包覆层；(3)对步骤(2)得到的包覆层进行热处理，得到电极材料表面含有M-O和/或L-M-O、以及M-P和/或L-M-P的锂电池阳极材料。步骤(1)中所述前驱体包覆层是采用涂覆或者浸渍的方法获得。步骤(2)中所述化学反应指将步骤(1)得到的负载M-O和M-P前驱体包覆层的高镍层状过渡金属氧化物材料，放入磷酸或可溶性磷酸盐的溶液中，使得M-P前驱物发生沉淀反应，得到M-P包覆层；然后在高温下分解，得到M-O包覆层，所述分解反应温度是400-600℃。步骤(3)中所述热处理气氛是在氧气、空气或者惰性气体气氛下进行；所述热处理温度是指500-750℃，所述热处理时间是4-8h；所述惰性气体如氮气、氩气。所述M-O的前驱体是指可生成M-O化合物的，含有M元素的化合物，具体包括含有M的盐和含M的有机物中的一种或者多种，优选含M的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐。所述M-P的前驱体是指可生成M-P化合物的，含有M元素的前驱体，具体包括含有M的盐、含M的酸、和含M的有机物中的一种或者多种，优选含M的有机酸。所述L-M-O是指含有M元素的锂氧化物中的一种或多种，优选LiAlO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MnP2O7、Li3BO3、Li3B7O12、Li2B4O7、LiNbO2、LiNbO3、Li3NbO4、LiTaO3、Li本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高镍层状正极材料改性方法，包括如下步骤：(1)将高镍层状过渡金属氧化物材料与含有M‑O和M‑P的前驱体均匀混合；(2)通过化学反应，将在LiNixX1‑xO2(x>0.5)表面形成的M‑O和M‑P前驱体包覆层转化，在活性材料表面形成一层纳米尺度、均匀分布的M‑O和M‑P包覆层；(3)对步骤(2)得到的包覆层进行热处理，得到电极材料表面含有M‑O和/或L‑M‑O、以及M‑P和/或L‑M‑P的锂电池阳极材料。

【技术特征摘要】
1.一种高镍层状正极材料改性方法，包括如下步骤：(1)将高镍层状过渡金属氧化物材料与含有M-O和M-P的前驱体均匀混合；(2)通过化学反应，将在LiNixX1-xO2(x>0.5)表面形成的M-O和M-P前驱体包覆层转化，在活性材料表面形成一层纳米尺度、均匀分布的M-O和M-P包覆层；(3)对步骤(2)得到的包覆层进行热处理，得到电极材料表面含有M-O和/或L-M-O、以及M-P和/或L-M-P的锂电池阳极材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述前驱体包覆层是采用涂覆或者浸渍的方法获得。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述化学反应指将步骤(1)得到的负载M-O和M-P前驱体包覆层的高镍层状过渡金属氧化物材料，放入磷酸或可溶性磷酸盐的溶液中，使得M-P前驱物发生沉淀反应，得到M-P包覆层；然后在高温下分解，得到M-O包覆层，所述分解反应温度是400-600℃。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述热处理气氛是在氧气、空气或者惰性气体气氛下进行；所述热处理温度是指500-750℃，所述热处理时间是4-8h；所述惰性气体如氮气、氩气。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述M-O的前驱体是指可生成M-O化合物的，含有M元素的前驱体，包括含有M的盐和含M的有机物中的一种或者多种，优选含M的硝酸盐、碳酸盐、有机酸；所述M-P的前驱体是指可生成M-P化合物的，含有M元素的前驱体，具体包括含有M的盐、含M的酸、和含M的有机物中的一种或者多种，优选含M的有机酸盐。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合方式是指研磨、球磨、搅拌加热、旋转蒸发方式中的一种或者多种。7.如权利要求1-6任一项所述方法制备的改性高镍层状正极材料，包括高镍层状过渡金属氧化物体相...

【专利技术属性】
技术研发人员：王波，蔡飞鹏，杨改，高剑，蒋波，秦显忠，陈花，
申请(专利权)人：山东省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37