铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池技术

本发明专利技术实施例公开了一种铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池，其中制备方法包括以下步骤：量取体积比为8∶2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂；加入膨胀石墨，超声振荡2‑5小时，得到多层石墨片；向混合溶液中加入一定比例的四水醋酸锰和四水氯化亚铁，30℃恒温搅拌10‑15分钟，将溶液倒入水热反应釜，在100℃‑130℃温度下水热1‑5小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3‑5次，在60‑80℃干燥箱烘干，得到复合材料。本发明专利技术通过在反应溶液中掺杂铁离子，提高了四氧化三锰纳米颗粒的分散性，纳米颗粒之间的间隙增加，为氧化物充放电过程中的体积效应提供缓冲，提升了复合材料的电化学性能。

Fe doped nano four oxidized three Mn / multilayer graphene composite material and preparation method and lithium battery thereof

The present invention discloses an iron ion doped nano four oxidation three manganese / multilayer graphene composite material, a preparation method and a lithium battery for the application thereof. The preparation method comprises the following steps: a DMF and distilled water with a volume ratio of 8 to 2 are measured and mixed as a mixed solvent; an expanded graphite is added to the ultrasonic oscillation 2 for 5 hours. A mixture of four water manganese acetate and four water ferrous chloride was added to the mixed solution, and the mixture of four water and ferrous chloride was added to the mixed solution for 15 minutes at a constant temperature of 10 for 15 minutes. The solution was poured into a hydrothermal reactor, and then cooled to room temperature for 5 hours at 1 of 130 centigrade temperature at 100 centigrade, and the extraction reactants were cleaned by alcohol and water for 3 times 5 times by centrifugation. The composites were dried at 60 to 80 degrees drying oven. By doping iron ions in the reaction solution, the dispersion of four oxidation three manganese nanoparticles is improved, the gap between nanoscale particles is increased, the volume effect in the oxide charge discharge process is buffered, and the electrochemical performance of the composite is enhanced.

【技术实现步骤摘要】
铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池
本专利技术属于材料
，特别地涉及一种铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料及其制备方法及应用其的锂电池。
技术介绍
锰氧化物在催化剂、锂离子电池、分子吸附、气敏材料等领域有重大应用价值。其中MnO2由于比容量高、资源丰富、价格低廉和环境友好等特点，在超级电容器领域有较多的研究和突破。而Mn3O4在超高磁数据存储，共振成像，药物输送，锂离子电池和生物传感器等领域有着广泛的应用。过渡金属氧化物在脱嵌锂过程中，存在严重的体积变化，导致纯四氧化三锰作为电极材料循环、倍率性能不佳。目前的研究主要采用以下方法解决体积效应：一是制备纳米金属氧化物；二是制备特殊结构，如多孔状；三是通过与石墨烯/石墨复合形成复合材料。但上述方法存在制备过程复杂、制备周期长等缺点，不能够很好的运用在大规模的工业生产中。针对以上的不足，本专利技术提出一种通过掺杂铁元素的方法，增加四氧化三锰单颗粒分散性，增大纳米颗粒之间的间隔，为体积效应提供了可行的解决方案。该方法得到的纳米四氧化三锰颗粒均匀附着在多层石墨烯片层上，可以获得较高的可逆容量、循环稳定性。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种简单的方法，通过铁元素的掺杂，在多层石墨烯表面获得均匀分布的纳米四氧化三锰颗粒，颗粒大小小于50nm，颗粒之间存在一定间隙，间隙的存在缓解了金属氧化物在脱嵌的过程中的体积效应。四氧化三锰纳米颗粒大小较为均匀，分布密度大且具有良好的分散性，能够获得较高的储锂性能。该专利技术实施步骤简单，适合大规模工业化生产。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种铁元素掺杂的四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：S10，量取体积比为8∶2的二甲基甲酰胺DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和用于计算其它添加剂的浓度；S20，加入膨胀石墨，超声振荡2-5小时，得到多层石墨烯混合溶液；S30，在多层石墨烯混合溶液中加入四水醋酸锰和四水氯化亚铁，30℃恒温搅拌5-10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在100℃-130℃温度下保温2-5小时后冷却至室温；S40，取出反应物，用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3-5次，然后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。优选地，上述S30中，四水醋酸锰相对于混合溶剂的摩尔比为40mmol/L-47.5mmoVL；加入四水氯化亚铁，使溶液中锰离子与铁离子的摩尔比为19∶1-4：1(铁离子掺杂量在5％-20％)。优选地，S30中，反应釜的填充度为30％-70％。一种铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料，采用如上所述方法制备，纳米四氧化三锰均匀附着在多层石墨烯片上，其中，纳米四氧化三锰颗粒小于50nm，石墨烯层数少于100层。一种锂电池，其负极材料为如上所述的铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。相对于现有技术，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术采用的掺杂Mn3O4的支撑基底为多层石墨烯，多层石墨烯采用在有机溶液中超声后得到，制备方法过程简单，具有较平整的表面，能够获得具有良好分布的掺杂Mn3O4纳米颗粒。(2)本专利技术所用的制备方法对石墨烯表面不需要进行氧化处理来引入含氧官能团。石墨烯进行氧化处理可以在石墨烯表面获得大量的含氧官能团，从而极大的提高了石墨烯的化学活性，可以为金属氧化物的沉积提供活性中心。目前大部分的研究都以该种方法在石墨烯表面制备金属氧化物纳米颗粒。但这种通过氧化石墨烯的方法，增加了氧化处理工艺，提高了制备成本。同时，氧化石墨烯中由于碳环被严重破坏，因此其导电性能会大大下降，从而影响作为电极材料的性能。而本方法由于没有破坏石墨烯的碳环，可以保持石墨层的完整性，从而提高了复合材料的导电性能。(3)通过掺杂铁离子，提高了Mn3O4颗粒的分散性，并提高了Mn3O4纳米颗粒的间距，从而缓解纳米颗粒在储锂过程中的体积膨胀效应。从图3和图4的对比中可以看出，铁离子的掺杂使Mn3O4颗粒尺寸略微增大，可能是由于铁离子的加入产生了一定的团聚；同时，通过掺杂可以提高Mn3O4的化学活性，有利于锂离子与Mn3O4的反应。这些有益的效应能显著提高四氧化三锰/多层石墨烯的储锂性能。但Mn3O4的铁离子掺杂量对储锂性能具有重要的影响，过高的掺杂量其储锂性能会下降。(4)本专利技术的复合材料的制备所涉及到多层石墨烯的制备以及复合材料的制备，但其中间过程无需要把多层石墨烯进行从溶液中分离，大大简化了制备过程。同时，多层石墨烯的制备过程及掺杂Mn3O4的制备工艺都非常简单，过程易控制，便于工业化生产。所制备复合材料在该材料在储能材料、催化反应、微波吸收领域具有使用价值。附图说明图1为本专利技术实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的制备方法的步骤流程图；图2为本专利技术实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的XRD图；图3为本专利技术实施例1的未掺杂的纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；图4为本专利技术实施例2的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；图5为本专利技术实施例3的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；图6为本专利技术实施例4的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；图7为本专利技术实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的透射电镜图；图8为本专利技术实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的100mA/g恒定电流下的循环性能图；图9为本专利技术实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的不同倍率下的充放电循环图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。参见图1，其为本专利技术实施例的铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料制备方法的步骤流程图，其包括以下步骤：S10，量取体积比为8∶2的二甲基甲酰胺DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和用于计算其它添加剂的浓度；S20，加入膨胀石墨，超声振荡2-5小时，得到多层石墨烯混合溶液；S30，在多层石墨烯混合溶液中加入四水醋酸锰和四水氯化亚铁，30℃恒温搅拌5-10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在100℃-130℃温度下保温2-5小时后冷却至室温；S40，取出反应物，用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3-5次，然后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。通过以上制备方法过程的描述可知，本专利技术实例的铁掺杂纳米四氧化三锰/石墨烯复合材料的制备过程简单，可控性好，适合工业量化生产。同时，本方法所制备的多层石墨烯，并没有经过氧化还原处理，利用超声波剥离石墨片的方法简单易行，且石墨片层完整，为纳米四氧化三锰颗粒提供良好的附着衬底提升其电导性。由于铁离子的掺杂，使得四氧化三锰晶粒缺陷增加，电化学性能提高。由图7可以看出，掺杂了铁离子的复合材料纳米颗粒均匀附着在石墨烯表面，单颗粒较为分散，单个颗粒小于50nm，石墨烯层数少于100层。相比于纯四氧化三锰/石墨烯复合材料，掺杂铁元素的复合材料颗粒尺寸略微增大，这是由于铁离子的加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S10，量取体积比为8∶2的二甲基甲酰胺DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和用于计算其它添加剂的浓度；S20，加入膨胀石墨，超声振荡2‑5小时，得到多层石墨烯混合溶液；S30，在多层石墨烯混合溶液中加入四水醋酸锰和四水氯化亚铁，30℃恒温搅拌5‑10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在100℃‑130℃温度下保温2‑5小时后冷却至室温；S40，取出反应物，用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3‑5次，然后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种铁离子掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S10，量取体积比为8∶2的二甲基甲酰胺DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和用于计算其它添加剂的浓度；S20，加入膨胀石墨，超声振荡2-5小时，得到多层石墨烯混合溶液；S30，在多层石墨烯混合溶液中加入四水醋酸锰和四水氯化亚铁，30℃恒温搅拌5-10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在100℃-130℃温度下保温2-5小时后冷却至室温；S40，取出反应物，用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3-5次，然后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的铁掺杂四氧化三锰/多层石墨烯复合材料。2.根据权利要求1中所述的铁离子掺杂纳米四氧化三锰/多层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S20中所描述的膨胀石墨相对于混合溶剂体积为1.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐军明，吴凡，胡晓萍，宋开新，武军，高慧芳，姚亚，廖堃，韩震，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33