磁性共价有机骨架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性共价有机骨架材料及其制备方法和应用，磁性共价有机骨架材料由共价有机骨架材料和磁性纳米粒子结合而成，磁性共价有机骨架材料作为基质，在质谱检测和分析中，可以对样品中的天然产物、污染物进行快速的富集和检测，极大程度上缩短了样品前处理阶段需要的时间，同时也减少了目标物在样品前处理阶段的损失。

Magnetic covalent organic framework material and its preparation method and Application

The invention discloses a magnetic covalent organic skeleton material and its preparation method and application. The magnetic covalent organic skeleton material is composed of covalent organic skeleton material and magnetic nanoparticles, and magnetic covalent organic skeleton material is used as matrix. In mass spectrometry detection and analysis, the natural products and contaminants in the sample can be used. Rapid enrichment and detection greatly shorten the time needed for the sample pretreatment stage, and also reduce the loss of the target in the pre sample treatment stage.

【技术实现步骤摘要】
磁性共价有机骨架材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种磁性共价有机骨架材料及其制备方法和应用，属于复合材料合成和分析处理

技术介绍
目前，随着社会科技的不断发展，人们的生活水平不断提高，癌症的发病率也随之增加，同时，癌症的预防和治疗也引起了社会大众的热烈讨论。而食品更是与人类的健康密切相关，尤其是癌症。流行病学研究表明一个国家癌症的发病率与其水果蔬菜的消耗量成正比。日常饮食中，人们可以从食物当中摄取大量营养物质，食物中含有多种能供给人体从事劳动和维持生命，保持体温，使细胞生长发育与修缮，调节生理功能的物质。食物中营养物质的含量以及某些果蔬中的农药残留一直是人们关心的一个话题，如何建立一个快速有效的检测方法成为当下亟待解决的问题之一。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(以下简称MALDI-TOF-MS)是近年来发展起来的一种新型的软电离生物质谱，其无论是在理论上还是在设计上都是十分简单和高效的。MALDI-TOF-MS具有操作简单、快速、谱图直观、能耐受一定浓度的盐和去垢剂等特点，特别适合于混合多肽、蛋白、天然产物的精确质量数测定，其测定质量数范围最高可达40万Da以上，灵敏度可达10-15～10-18摩尔，质量准确度可达5ppm。如今，MALDI-TOF-MS技术饱受关注，广泛的应用于蛋白质、多肽、核酸和多糖等生物大分子的研究方面。目前，已开发的基质虽然种类很多，但大部分适用于大分子或聚合物的基质，很少适用于小分子化合物(＜700Da)的基质辅助激光解吸电离质谱分析中。其主要是由于在低分子量区，基质不但会对样品的解吸产生干扰，还会电离产生大量的背景噪音。这些背景与样品峰重叠，使分析物的解析变得复杂，特别是对未知物的分析，很难确定一个峰来源于基质还是分析物。共价有机骨架材料(CovalentOrganicFrameworks,COFs)，通常是以轻元素C、N、O、B等为共价键连接构建的，经过热力学控制的可逆聚合形成有序多孔的晶态材料。通过调节单体分子的大小可以有效的控制共价有机骨架材料孔径的大小以满足不同目标物的需要。然而，已有的共价有机骨架材料皆为特殊共价键链接，这些材料单体价格昂贵，且反应产率较低，这些都大大的限制了它们的应用。寻找一种用廉价而又商品化的材料来合成新型的COFs，将会赋予它更多的用途。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种磁性共价有机骨架材料，它作为基质，在质谱检测和分析中，可以对样品中的天然产物、污染物进行快速的富集和检测，极大程度上缩短了样品前处理阶段需要的时间，同时也减少了目标物在样品前处理阶段的损失。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种磁性共价有机骨架材料，它由共价有机骨架材料和磁性纳米粒子结合而成。进一步，所述磁性纳米粒子为Fe3O4纳米粒子。进一步，所述Fe3O4纳米粒子为表面具有可供配位的羟基，并且可被除羟基外的其他有机官能团功能化修饰的Fe3O4纳米粒子。进一步，所述除羟基外的其他有机官能团为氨基。进一步，所述磁性共价有机骨架材料是在如下反应中得到：三聚氰胺和对苯二甲醛在温度环境下经席夫碱反应脱去一分子水形成共价有机骨架材料，并在反应中结合磁性纳米粒子，得到磁性共价有机骨架材料。本专利技术还提供了一种磁性共价有机骨架材料的制备方法，方法的步骤中含有：S1：制备氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子；S2：取150mg～300mg的经过步骤S1得到的Fe3O4纳米粒子分散于2～8ml的二甲亚砜中，得到悬浊液；S2：称取1～4g的三聚氰胺和0.5～2g的对苯二甲醛溶于10～30ml的二甲亚砜中，形成初步溶液，待初步溶液呈淡黄色后与步骤S2得到的悬浊液混合，加热至150-200℃，持续搅拌反应8-12h，冷却至室温后，用磁体分离材料、二甲亚砜、丙酮交替洗涤至少三次，并经过真空干燥后得到磁性共价有机骨架材料。进一步，在步骤S1中，制备Fe3O4纳米粒子的方法为：在温度为60℃～100℃下，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入到150-250mL蒸馏水中，超声分散后，加热至50～100℃，并持续搅拌20-50min，得到混合物；其中，FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔比为(1～3)：1；向混合物中逐渐加入10-40mL氨水，反应进行1-4h，获得Fe3O4纳米粒子，然后用水和乙醇洗涤所获得的Fe3O4纳米粒子，并将Fe3O4纳米粒子分散在50mL乙醇中得到Fe3O4悬浊液备用；取5-15mL获得的Fe3O4悬浊液至于三颈烧瓶中，加入200-400μL三氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌10-20min，加入1-4ml氨水，持续搅拌20-40min即可得到氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子，磁体分离后，用去离子水和乙醇分别洗涤至少三次，真空干燥后备用。进一步，所述氨水的质量百分比浓度为25％-28％。本专利技术还提供了一种磁性共价有机骨架材料的应用，磁性共价有机骨架材料作为基质，应用于对物质的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱检测和分析。进一步，磁性共价有机骨架材料作为基质，应用于对奇亚籽提取物中的没食子酸、山奈酚、杨梅素的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱检测和分析。采用了上述技术方案后，本专利技术中利用三聚氰胺和对苯二甲醛合成了一种新型的共价有机骨架材料，并将该材料与磁性纳米粒子利用自组装法进行修饰和结合，形成磁性共价有机骨架材料，磁性共价有机骨架材料，其由于磁性材料的独特性，富集后只需利用外加磁场(磁铁)即可实现分离，用移液枪取1-2μL滴与板上即可检测，该方法避免了样品在多次处理过程中的损失，极大程度上简化了分析步骤，可以将整个分析过程缩短至1-2min内完成；另外，本专利技术首次将磁性共价有机骨架材料和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱进行了高效的有机结合，可以对样品中的天然产物、污染物进行快速的富集和检测。首次利用磁性共价有机骨架材料作为基底，有效的增强了目标物信号。由于磁性共价有机骨架材料有着较稳定的骨架结构、比表面积大、易分离等特点，可以起到表面改性，增强对目标物的吸附，促进催化反应发生的作用，其既可以作为吸附剂，对样品进行富集，又可以作为基底应用于质谱中，极大程度上缩短了样品前处理阶段需要的时间，同时也减少了目标物在样品前处理阶段的损失。该专利技术在样品前处理阶段发挥着独特的优势，可以显著的缩短样品前处理步骤，对提高目标物的定性和定量分析有着极大的帮助。分离后的材料作为MALDI基质与质谱联用后，产生极少的干扰峰，可以更快更准确的对目标物进行定量和定性的分析，检测方法不仅操作简单、耗时短、用量少、成本低、准确度高，还为其他样品的检测提供了新的思路。附图说明图1(a)为磁性共价有机骨架材料的红外谱图一；图1(b)为磁性共价有机骨架材料的红外谱图二；图2为磁性共价有机骨架材料的BET谱图；图3为磁性共价有机骨架材料的MALDI-TOF-MS谱图；图4(a)为磁性共价有机骨架材料作为基质对没食子酸的MALDI-TOF-MS检测；图4(b)为DHB作为基质对没食子酸的MALDI-TOF-MS检测；图5(a)为磁性共价有机骨架材料作为基质对山奈酚的MALDI-TOF-MS检测；图5(b)为DHB作为基质对山奈酚的MALDI-T本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性共价有机骨架材料，其特征在于，它由共价有机骨架材料和磁性纳米粒子结合而成。

【技术特征摘要】
1.一种磁性共价有机骨架材料，其特征在于，它由共价有机骨架材料和磁性纳米粒子结合而成。2.根据权利要求1所述的磁性共价有机骨架材料，其特征在于：所述磁性纳米粒子为Fe3O4纳米粒子。3.根据权利要求2所述的磁性共价有机骨架材料，其特征在于：所述Fe3O4纳米粒子为表面具有可供配位的羟基，并且可被除羟基外的其他有机官能团功能化修饰的Fe3O4纳米粒子。4.根据权利要求3所述的磁性共价有机骨架材料，其特征在于：所述除羟基外的其他有机官能团为氨基。5.根据权利要求1所述的磁性共价有机骨架材料，其特征在于：所述磁性共价有机骨架材料是在如下反应中得到：三聚氰胺和对苯二甲醛在温度环境下经席夫碱反应脱去一分子水形成共价有机骨架材料，并在反应中结合磁性纳米粒子，得到磁性共价有机骨架材料。6.一种如权利要求1至5中任一项所述的磁性共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于方法的步骤中含有：S1：制备氨基功能化修饰的Fe3O4纳米粒子；S2：取150mg～300mg的经过步骤S1得到的Fe3O4纳米粒子分散于2～8ml的二甲亚砜中，得到悬浊液；S2：称取1～4g的三聚氰胺和0.5～2g的对苯二甲醛溶于10～30ml的二甲亚砜中，形成初步溶液，待初步溶液呈淡黄色后与步骤S2得到的悬浊液混合，加热至150-200℃，持续搅拌反应8-12h，冷却至室温后，用磁体分离材料、二甲亚砜、丙酮交替洗涤至少三次，并经过真空干燥后得到磁性共价有机骨架材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕文韬，朱俊，王佳琴，杨小弟，林军，
申请(专利权)人：南京师范大学常州创新发展研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32