核壳微凝胶及其在改善胶体材料性能方面的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种核壳微凝胶及其在改善胶体材料性能方面的应用。该微凝胶具有硬的聚合物核，以及软的聚合物壳。首先通过乳液聚合法制备聚合物核颗粒，然然后通过进一步的乳液聚合将上述核颗粒包裹在轻度交联的软的聚合物壳层结构中。采用这种方法可以通过适当地微调反应物质的比例而制备出总体尺寸相当，而核壳尺寸连续变化的一系列核壳微凝胶。微凝胶含有大量的疏水基团，可以通过疏水作用力和其他的聚合物胶体粒子发生桥联作用。在这个过程中，通过改变微凝胶的浓度、核壳尺寸，可以显著地改变胶体分散液状态、力学性能、内部空隙结构等性质。因此本方法制备的核壳结构的微凝胶在3D打印、胶体墨水的设计方面有潜在的应用。

Core-shell microgel and its application in improving the properties of colloidal materials

The invention discloses a core-shell microgel and its application in improving the properties of colloidal materials. The microgel has a hard polymer core and a soft polymer shell. First, the polymer particles were prepared by emulsion polymerization, and then the nuclear particles were wrapped in a soft polymer shell by further emulsion polymerization. This method can be used to produce a series of nuclear shell microgels with the same size and continuous change in the size of the nuclear shell by properly adjusting the proportion of the reaction material. Microgels contain a large number of hydrophobic groups, which can be bridged by hydrophobic forces and other polymer colloidal particles. In this process, by changing the concentration of microgel and the size of the shell, the state of colloid dispersion, mechanical properties and inner space structure can be significantly changed. Therefore, the core shell microgel prepared by this method has potential applications in the design of 3D printing and colloidal ink.

【技术实现步骤摘要】
核壳微凝胶及其在改善胶体材料性能方面的应用
本专利技术属于胶体科学领域，涉及一种核壳微凝胶及其在改善胶体材料性能方面的应用。
技术介绍
微凝胶是一种能够被溶剂溶胀的微观网络结构，与本体材料相比，它具有诸如独特的尺寸效应、对外界刺激的快速响应行为等众多独特的物理化学性质，因此在各个领域具有广泛的应用前景。目前用途比较广泛的微凝胶主要有聚丙烯酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮类微凝胶，在水中它们具有良好的溶胀性，从而使得其可作为一种可注射性的组织修复材料，但是这类微凝胶通常的缺点是力学性能不够，因此为了满足材料的力学性能，人们通常将少量的带电单体与上述单体共聚得到带电微凝胶，但是这类微凝胶的缺点在于其力学状态受到环境离子强度的影响，因此应用能与受到极大的限制；为了解决这个问题，人们将黏土、无机纳米粒子等颗粒引入聚合过程中，制成有机-无机杂化微凝胶，这中微凝胶的力学性能的确得到一定程度的增强，但是该方法要求无机粒子与高分子之间有较强的相互作用，因此适用范围较窄。而且通常一个微凝胶里面含有多个无机纳米粒子。也有人想通过原位种子乳液聚合法制备具有核壳结构的微凝胶，但是在制备的过程中发现反应体系中二次成核严重，最终微凝胶的粒径分布太宽。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种核壳微凝胶及其在改善胶体材料性能方面的应用。本专利技术提供的制备具有核壳结构的微凝胶的方法，为如下方法一或方法二；所述方法一包括如下步骤：1)将乳化剂、油溶性单体和水溶性单体于水中得到水包油的乳液体系后，加入引发剂，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕得到含有核的悬浮液；2)将水溶性单体、交联剂和乳化剂加入步骤1)所得含有核的悬浮液中，再加入引发剂，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕后透析，离心收集沉淀，得到所述具有核壳结构的微凝胶；所述方法二包括如下步骤：3)将水溶性单体、交联剂、乳化剂和引发剂于水中混匀，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕后透析，离心收集沉淀，得到所述具有核壳结构的微凝胶。上述方法中，方法二可制得只含有壳结构的微凝胶；所述步骤1)至步骤3)中，乳化剂均选自十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和吐温20中的至少一种；所述油溶性单体均选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、氯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种；所述引发剂均选自过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；所述水溶性单体均选自丙烯酰胺类单体和乙烯吡咯烷酮类单体中的至少一种；其中，所述丙烯酰胺类单体具体选自N,N’-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一种；所述乙烯吡咯烷酮类单体为乙烯基吡咯烷酮；所述惰性气氛均为氩气或氮气气氛。所述步骤2)和步骤3)中，所述交联剂为分子结构上含有两个碳碳双键的水溶性交联剂，具体可为亚甲基双丙烯酰胺。所述步骤1)和步骤2)所述聚合反应步骤中，温度均为70～80℃，时间均为6～8小时，具体可为6小时、7小时或8小时。所述步骤1)中，所述乳化剂在反应体系中的浓度为0.03％～0.1wt％，具体可为0.03％、0.05％、0.06％、0.08％或0.1％；所述油溶性单体在反应体系中的浓度为1.5％～20wt％，具体可为1.8％～19.7wt％，更具体可为1.8％、5％、10％、15％或19.7％；所述水溶性单体在反应体系中的浓度为0.2％～1wt％，具体可为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％或1.0％；所述引发剂在反应体系中的浓度为0.04％～0.16wt％，具体可为0.046％～0.16wt％，更具体可为0.046％、0.08％、0.12％或0.16wt％。所述步骤2)和步骤3)中，所述乳化剂在反应体系中的浓度为0％～0.03wt％，且不为0，具体可为0.01％、0.02％或0.03％；所述油溶性单体在反应体系中的浓度为1.5％～20wt％，具体可为1.8％～19.7wt％；所述水溶性单体在反应体系中的浓度为0.5％～3.5wt％，具体可为0.9％～3.17wt％，更具体可为0.9％、1.6％、2.5％或3.17％；所述引发剂在反应体系中的浓度为0.03％～0.065wt％，具体可为0.03％～0.062wt％，更具体可为0.03％、0.04％、0.05％或0.062％。所述交联剂在反应体系中的浓度为0.03％～0.25wt％，具体可为0.03％～0.22wt％，更具体可为0.03％、0.06％、0.1％或0.22％；所述核在反应体系中的浓度为0％～2.5wt％，具体可为0％～2.42wt％，更具体可为1％、1.5％或2.4％，且不为0。另外，上述方法制备得到的具有核壳结构的微凝胶及含有所述具有核壳结构的微凝胶的分散液及该具有核壳结构的微凝胶在在提高胶体分散液的力学性能、改变胶体分散液的状态、改变胶体凝胶内部的孔隙结构、3D打印或胶体墨水的设计中的应用，也属于本专利技术的保护范围。将不同尺寸的微凝胶的分散液加入胶体分散液可以进行不同微凝胶对胶体分散液性质的调控能力差异比较(比如力学性能、孔隙结构等)。其中，所述具有核壳结构的微凝胶由核和壳组成；所述具有核壳结构的微凝胶的流体力学半径为100～300nm；所述核的流体力学半径为0～100nm。。具体的，所述分散液为分散液a或分散液b；所述分散液a由所述具有核壳结构的微凝胶和水组成；所述具有核壳结构的微凝胶在所述分散液a中的体积分数为1％～50％，具体可为1％，10％，20％，30％，40％或50％；所述分散液b由具有核壳结构的微凝胶和胶体分散液组成；所述具有核壳结构的微凝胶在所述分散液b中的体积分数为4％～35％，具体可为4％，10％，20％，30％，35％；所述具有核壳结构的微凝胶和胶体分散液中的胶体的体积比分数比为0％～60％，更具体可为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％，110％，120％，130％或140％，且所述具有核壳结构的微凝胶的体积不为0；所述胶体分散液具体为聚苯乙烯胶体、聚甲基丙烯酸甲酯胶体或聚丙烯酸甲酯胶体。本专利技术通过两步法可以制备出一系列具有不同核壳尺寸的核壳微凝胶，而且微凝胶尺寸均一，力学性能有较大提升，并且可以通过具有不同核壳尺寸比的核壳微凝胶实现对胶体分散液力学性能、内部孔隙结构地可控调节。本专利技术提供的两步法制备核壳微凝胶的方法不仅能够得到单分散性良好的微凝胶，而且能够在一定程度上提高微凝胶的力学性能，拓宽了其应用领域。附图说明图1为采用本专利技术的方法制备的核的粒径为0，壳层厚度为137nm的微凝胶(微凝胶名称缩写为C(0)-S(137))对应的流体力学半径的分布图。图2是采用本专利技术的方法制备的核的粒径为55nm，壳层厚度为85nm的微凝胶(微凝胶名称缩写为C(55)-S(85))对应的流体力学半径的分布图。图3是采用本专利技术的方法制备的核的粒径为97nm，壳层厚度为64nm的微凝胶(微凝胶名称缩写为C(97)-S(64))对应的流体力学半径的分布图。图4是采用本专利技术的方法制备的微凝胶C(0)-S(137)改变聚苯乙烯胶体分散液力学性能的图。图5是采用本专利技术的方法制备的微凝胶C(0)-S(137)、C(55)-S(85)，C(97)-S(64)改变聚苯乙烯胶体分散液形成凝胶时内部孔隙结构的图。图6是采用本专利技术的方法制备的微凝胶C(0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备具有核壳结构的微凝胶的方法，为如下方法一或方法二；所述方法一包括如下步骤：1)将乳化剂、油溶性单体和水溶性单体于水中得到水包油的乳液体系后，加入引发剂，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕得到含有核的悬浮液；2)将水溶性单体、交联剂和乳化剂加入步骤1)所得含有核的悬浮液中，再加入引发剂，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕后透析，离心收集沉淀，得到所述具有核壳结构的微凝胶；所述方法二包括如下步骤：3)将水溶性单体、交联剂、乳化剂和引发剂于水中混匀，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕后透析，离心收集沉淀，得到所述具有核壳结构的微凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种制备具有核壳结构的微凝胶的方法，为如下方法一或方法二；所述方法一包括如下步骤：1)将乳化剂、油溶性单体和水溶性单体于水中得到水包油的乳液体系后，加入引发剂，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕得到含有核的悬浮液；2)将水溶性单体、交联剂和乳化剂加入步骤1)所得含有核的悬浮液中，再加入引发剂，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕后透析，离心收集沉淀，得到所述具有核壳结构的微凝胶；所述方法二包括如下步骤：3)将水溶性单体、交联剂、乳化剂和引发剂于水中混匀，在惰性气氛下进行聚合反应，反应完毕后透析，离心收集沉淀，得到所述具有核壳结构的微凝胶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)至步骤3)中，乳化剂均选自十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和吐温20中的至少一种；所述油溶性单体均选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、氯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种；所述引发剂均选自过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；所述水溶性单体均选自丙烯酰胺类单体和乙烯吡咯烷酮类单体中的至少一种；其中，所述丙烯酰胺类单体具体选自N,N’-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一种；所述乙烯吡咯烷酮类单体为乙烯基吡咯烷酮；所述惰性气氛均为氩气或氮气气氛。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)和步骤3)中，所述交联剂为分子结构上含有两个碳碳双键的水溶性交联剂或亚甲基双丙烯酰胺。4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)所述聚合反应步骤中，温度均为70～80℃，时间均为6～8小时。5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述乳化剂在反应体系中的浓度为0.03％～0.1wt％；所述油溶性单体在反应体系中的浓度为1.5％～20wt％或1.8％～19.7wt％；所述水溶性单体在反应体系中的浓度为0.2％～1wt％；所述引发...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩志超，罗军华，袁光萃，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11