一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种侧链含偶氮的N‑异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，首先，经重氮偶合等步骤制备了偶氮吡啶单体：甲基丙烯酸‑4‑(4‑吡啶基偶氮)苯酯(PAZO)。其次，PAZO、N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(EGMA)无规共聚得到多重响应三元共聚物P(NIPAM‑co‑PAZO‑co‑EGMA)。采用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱对聚合物的结构进行表征，经紫外光谱对聚合物进行研究，发现聚合物具有良好的光致顺反异构。聚合物最低相转变温度(LCST)为49℃，经紫外光照LCST下降2℃变为47℃，同时聚合物对pH值也具有响应性，聚合物溶液通入CO2后LCST变为62℃，升高了13℃，向溶液中通入氩气排除CO2，溶液的LCST再次变为49℃。交替通入CO2和氩气，溶液LCST具有可逆性。表明该聚合物具有温度、光、pH以及气体响应性。

Preparation method of N- isopropylacrylamide copolymer with side chain containing azobenzene

The invention discloses a preparation method of a side chain azo - containing N copolymer of isopropyl acrylamide. First, the azo pyridine monomer is prepared by the steps of diazo coupling, such as methacrylic acid 4 (4, pyridyl azo) benzyl ester (PAZO). Secondly, PAZO, N, isopropyl acrylamide (NIPAM) and polyethylene glycol methyl ether methacrylate (EGMA) were copolymerized by random copolymerization to obtain the multiple response three element copolymer P (NIPAM Co PAZO co Co EGMA). The structure of the polymer was characterized by gel permeation chromatography and nuclear magnetic resonance (NMR), and the polymer was studied by UV spectrum. It was found that the polymer had good photoinduced CIS and reverse isomerization. The minimum phase transition temperature (LCST) of the polymer was 49, and the LCST decreased to 47 C after the ultraviolet light LCST decreased, and the polymer was also responsive to the pH value. After the polymer solution entered CO2, the LCST changed to 62, and increased by 13 degrees C. The CO2 was excluded from the solution, and the LCST of the solution changed to 49 C again. The LCST of solution is reversible with CO2 and argon alternately. It shows that the polymer has temperature, light, pH and gas responsiveness.

【技术实现步骤摘要】
一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法
本专利技术涉及高分子领域，为环境敏感型高分子材料，尤其涉及一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法。
技术介绍
环境敏感型高分子材料由于能对外界环境(如光、热、pH值、气体等)变化做出响应从而使自身也发生相应的变化，使得其成为功能高分子研究的一个重点，并且这种性质使得其在药物释放和传输、生物技术、催化以及水处理等方面具有重要的研究意义。偶氮吡啶基团不仅具有光致顺反异构响应、pH响应和能够金属离子络合等特性。这些特征使得偶氮吡啶聚合物具有多重响应性从而具有更广泛的应用。因为聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有最低临界相转变温度(LCST)，通过添加功能基团可以改变聚合物的LCST，所以PNIPAM是现在最具有热点的一种温敏性高分子。偶氮基团在紫外光照下或热的影响下，其顺式(cis)和反式(trans)构型会发生可逆的转变，同时伴随着偶氮苯分子几何尺寸和偶极矩的变化。由于这一性质，通过在PNIPAM中引入偶氮苯基团使聚合物材料具有温度-光双重响应性，通过紫外光照来调节聚合物的温敏性。Tamaoki等人成功合成了含偶氮苯端基的温敏型线型PNIPAM，在紫外辐照下，构型的转变使得偶氮苯的极性变大，聚合物亲水性发生变化，提高了聚合物的LCST。Cui等人研究了偶氮吡啶与不同酸的络合，偶氮吡啶异构化的变化以及薄膜物理性能的变化。Kim等人研究了偶氮吡啶与银离子络合，通过偶氮吡啶基团与银离子络合生成共价键，使得在水溶液中单体分子连接在一起形成凝胶，通过控制银离子浓度，进而控制溶液凝胶，并且研究了银离子浓度对溶液中高分子结构的影响。Yu等人通过后修饰法在温敏型支化聚合物中引入偶氮苯基团，较高偶氮苯含量的超支化聚合物(hPEZ211-AZO10)在水溶液中自组装，形成球状的纳米胶束，经过紫外光照射，偶氮苯的异构化驱动了纳米胶束改变尺寸。为了使聚合物获得更多响应性，本专利技术在PNIPAM链段中引入了偶氮吡啶基团。除了温度响应和光响应还能够对pH值进行响应，并且由于pH对聚合物的影响，聚合物溶液还能够对一些气体进行响应。本专利技术可以通过CO2来调节聚合物溶液的LCST，并且可以通过控制CO2在溶液中的含量来实现聚合物溶液LCST的可逆变化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于设计提供一种既对温度有响应性，又对pH值有响应性，同时在聚合物链段中含有对紫外光也具有响应性的功能性单体，该聚合物既要满足快速多重响应，并且聚合物还属于水溶性。并且提供一种该功能性单体和共聚物的制备方法，使制备工艺简单，产品纯度高，并对获得的共聚物进行温度、pH值、紫外光响应性的测试，具有很好的三重响应性，并且通过CO2改变pH值，间接的实现了对气体的响应性。本专利技术要解决的技术问题是，提供一种具有温度、pH值、紫外光三重响应的新型聚合物。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物，其具有式[1]的结构通式：式中：x＝100-150，y＝10-20，z＝5-10，n＝10-25；其中x,y,z,n为整数；x:y:z＝5-10:1:1.0.2-0.5。所述结构式中[1]中的聚合单体分别为：N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯。因为聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有最低临界相转变温度(LCST)，本专利技术采用含有偶氮吡啶的功能性单体进行共聚，由于偶氮吡啶的疏水性较强，为了使聚合物能够溶于水，本专利技术通过加入含亲水基团的EGMA来提高聚合物的水溶性。优选的所述结构式中[1]中x:y:z＝6.7:1:0.38。优选的所述结构式中[1]中n＝20。所述共聚物的重均分子量为18000-23000，分子量分布为1.5-2.5。优选的所述共聚物的重均分子量为20600，分子量分布为2.24。通过调节共聚物中链段的比例，调整偶氮在整个分子中的分布，在优选方案中，PAZO的质量分数为19.2％，同时选择EGMA的用量，能够使共聚物在水中能够很好的溶解。并且通过控制共聚物的分子量和分子量分布，使共聚物更规整，更优选的分子量也就更能体现出聚N-异丙基丙烯酰胺的温度响应性和聚甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯的紫外响应性的性质。本专利技术所要解决的第二个技术问题是提供一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法。为解决第二个技术问题，本专利技术所采取的技术方案为：一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，其步骤为：(1)甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯(AZO)的制备，反应方程式为：步骤(1)中将4-氨基吡啶溶于盐酸和水的溶液中，将溶液冰浴，再将亚硝酸钠和苯酚溶于质量比10％的氢氧化钠(20mL)溶液中，将该溶液逐滴滴入4-氨基吡啶的盐酸溶液中，0～5℃反应30min，最后再用质量比10％的氢氧化钠调节pH至6～7，将溶液抽滤并用4～6倍的水洗涤，产物经真空干燥得到对羟基偶氮吡啶；将对羟基偶氮吡啶，三乙胺溶于30mL四氢呋喃溶液中，溶液冰浴。将甲基丙烯酰氯溶于40mL四氢呋喃溶液中，通过恒压滴液漏斗控制1滴/秒滴入反应溶液中，待滴加完全反应4h左右，反应温度为0～5℃。将溶液过滤，过硅胶柱，旋蒸，乙醇重结晶得到红色固体甲基丙烯酸偶氮吡啶PAZO；(2)侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)的制备按照[NIPAM]:[PAZO]:[EGMA]配比和反应单体总摩尔数的引发剂加入25mL聚合瓶中，液氮冷冻抽真空充氩气3次解冻，反复3次后于70℃油锅反应48h，溶液为DMF。反应结束后用四氢呋喃溶解，溶液在乙醚中沉淀3次，真空干燥至恒量得到侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)。所述步骤(1)中4-氨基吡啶、盐酸、亚硝酸钠、苯酚重量份分别为：3-5份、20-30份、3-5份、3-5份；所述对羟基偶氮吡啶、三乙胺、甲基丙烯酰氯重量份分别为：5-10份、4-8份、3-7份。优选的所述4-氨基吡啶、盐酸、亚硝酸钠、苯酚重量份分别为：4.7份、25份、4.03份、4.85份、3-5份；所述对羟基偶氮吡啶、三乙胺、甲基丙烯酰氯重量份分别为：5.99份、5.32份、4.06份。通过实验方案，本专利技术人优选的方案，在制备偶氮吡啶单体时收率较好，对羟基偶氮吡啶，产率约34％，甲基丙烯酸偶氮吡啶PAZO的产率约43％，通过液相色谱仪测得纯度为98％。所述步骤(2)中[NIPAM]:[PAZO]:[EGMA]＝10-18:1-3:1的配比进行反应。优选的所述[NIPAM]:[PAZO]:[EGMA]＝15:2:1的配比进行反应。所述步骤(2)中引发剂为AIBN、BPO、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化物中的一种。优选的所述步骤(2)中引发剂为AIBN。引发剂用量占单体总摩尔数为0.5％-1.5％。优选的引发剂用量占单体总摩尔数为1％。共聚物的产率约为68％，经过核磁证明进而得到聚合物中N-异丙基丙烯酰胺、偶氮吡啶和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的比例为6.7:1:0.38，PAZO的质量分数为19.2％，这与理论值较接近，表明成功制备了三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种侧链含偶氮吡啶的N‑异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，其步骤为：(1)甲基丙烯酸‑4‑(4‑吡啶基偶氮)苯酯(AZO)的制备，反应方程式为：

【技术特征摘要】
1.一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，其步骤为：(1)甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯(AZO)的制备，反应方程式为：步骤(1)中将4-氨基吡啶溶于盐酸和水的溶液中，将溶液冰浴，再将亚硝酸钠和苯酚溶于质量比10％的氢氧化钠(20mL)溶液中，将该溶液逐滴滴入4-氨基吡啶的盐酸溶液中，0～5℃反应30min，最后再用质量比10％的氢氧化钠调节pH至6～7，将溶液抽滤并用4～6倍的水洗涤，产物经真空干燥得到对羟基偶氮吡啶；将对羟基偶氮吡啶，三乙胺溶于30mL四氢呋喃溶液中，溶液冰浴，将甲基丙烯酰氯溶于40mL四氢呋喃溶液中，通过恒压滴液漏斗控制1滴/秒滴入反应溶液中，待滴加完全反应4h左右，反应温度为0～5℃，将溶液过滤，过硅胶柱，旋蒸，乙醇重结晶得到红色固体；(2)侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)的制备：N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯(PAZO)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(EGMA)作为共聚单体，按照[NIPAM]:[PAZO]:[EGMA]配比和反应单体总摩尔数的引发剂加入25mL聚合瓶中，液氮冷冻抽真空充氩气3次解冻，反复3次后于70℃油锅反应48h，溶液为DMF，反应结束后用四氢呋喃溶解，溶液在乙醚中沉淀3次，真空干燥至恒量得到侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)。2.根据权利要求1所述的一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛小强，孙佳悦，蒋必彪，黄文艳，杨宏军，蒋其民，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32