一种烯烃聚合催化剂制造技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合催化剂，由主催化剂、助催化剂、第三组分组成，所述主催化剂为茚并[1,2‑b]吲哚基稀土金属配合物，由化学式[Ⅰ]表示：

A catalyst for olefin polymerization

The invention relates to an olefin polymerization catalyst, which is composed of a main catalyst, a co catalyst and third components. The main catalyst is the indolene [1,2 b] indoly rare earth metal complex, which is expressed by chemical formula.

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合催化剂
本专利技术
涉及一种烯烃聚合用催化剂、其制备方法及应用，具体为茚并[1,2-b]吲哚类稀土金属催化剂组合物及其制备方法，该催化剂组合物特别适用于高顺式烯烃类橡胶的制备。
技术介绍
烯烃类橡胶用催化剂体系是烯烃橡胶生产技术的关键，目前采用的催化剂体系主要有镍(Ni)系、钛(Ti)系、钴(Co)系、稀土钕(Nd)系以及锂(Li)系等(姜连升等，稀土顺丁橡胶.冶金工业出版社，2016,39)。其中，锂系催化剂采用阴离子聚合，其制备的烯烃橡胶产品中顺式-1,4含量通常较低；而采用钴、镍、稀土的齐格勒-纳塔催化体系制备的烯烃橡胶产品顺式-1,4含量可达95％以上。在这些催化体系中，稀土催化剂又是最具特色且综合性能优良的品种，用其生产的烯烃橡胶顺式结构含量高、线形结构规整度高、分子量高且分布窄。且相比于钛、钴、镍催化剂，稀土催化剂催化共轭二烯烃聚合制备合成橡胶过程有如下优势(Adv.Polym.Sci.,2006,204；杨继华等，稀土催化合成橡胶文集[C].科学出版社，1980,210；沈琪等，稀土催化合成橡胶文集[C].科学出版社，1980,238)：(1)以饱和烷烃己烷为溶剂，不用苯和甲苯，有益于环保；(2)单体转化率高达100％，较钛(<95％)、钴(<80％)、镍(<85％)都高；(3)不易发生分子间交联反应，几乎没有凝胶生成；(4)共轭二烯在聚合反应中几乎不生成二聚物；(5)聚合温度可以提高至120℃，而不影响聚合物结构和性能。1970年中国科学院长春应化所首先研制成功了制备高顺式聚丁二烯橡胶用的稀土羧酸盐、烷基铝和氯化烷基铝的三元催化体系(稀土催化合成橡胶文集[C].科学出版社，1980,25)。20世纪80年代，德国Bayer公司(At133rdmeetingoftheRubberDivisionofACS,1988,4,19；At133rdmeetingoftheRubberDivisionofACS,1988,10,18)和意大利Enichem公司(KautschukGummiKunststiffe,1993,6,458)先后实现了稀土顺丁橡胶的工业化。目前工业上使用的稀土催化剂仍主要为三元钕系催化剂，其核心技术主要掌握于德国Lanxess公司(EP2311889、EP2363303、EP2676968、EP3057998、CN102574955、CN102762613、CN104395351、CN107254008)以及长春应化所张学全研究组(CN01128284、CN01128287、US7288611、CN01128289、CN03127180、CN200610016949)。钕系催化剂体系最大的缺点在于：(1)催化剂活性仍然偏低，制得的烯烃橡胶产品灰分较高；(2)橡胶产品的分子量分布相对较宽，影响了其加工和力学性能。相较而言，均相单中心稀土金属催化剂活性更高、分子量分布更窄，且更容易进行聚合活性、聚合物分子量及立体规整度的调控。目前，用于共轭二烯烃定向聚合具有特定结构的单中心稀土金属催化剂的研究得到了较好的发展，其催化二烯烃聚合反应具有高活性、窄分子量分布的特征(J.Organomet.Chem.,2001,621,327；Macromol.Chem.Phys.,2003,204,1747；Macromol.Chem.Phys.,2004,205,737；Angew.Chem.,2005,117,2649；Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,2593；Macromolecules1999,32,9078；Macromolecules2001,34,1539；Macromolecules2003,36,7923；Macromolecules2004,37,5860；Macromolecules2006,39,1359-1363；DaltonTrans.,2008,2531；Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1909；J.Am.Chem.Soc.2008,130,4984.)。不足的是，均相单中心稀土金属催化剂大多需要通过价格高昂的硼酸盐试剂进行阳离子化；且催化聚合活性不易控制，造成工业上使用困难；此外，聚合反应的立体规整度受温度影响较大，高温条件下的顺式-1,4含量不易控制。鉴于此，寻找聚合活性及立体规整度更易控制的均相单中心稀土金属催化剂体系以及降低助催化剂成本是这类催化剂能否实现工业应用的关键。
技术实现思路
本专利技术涉及一种新的烯烃聚合用茚并[1,2-b]吲哚类稀土金属催化剂组合物、其制备方法及应用，该催化剂组合物特别适用于高顺式烯烃橡胶的制备。为此，本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂，该催化剂由主催化剂、助催化剂、第三组分组成，所述主催化剂为茚并[1,2-b]吲哚基稀土金属配合物，由化学式[Ⅰ]表示：其中，Ln为第IIIB族的过渡金属元素；Z1和Z2相同或不同，各自独立地分别选自氢元素、卤素、烷基―R、硅烷基―SiR3、烷氧基―OR、巯基―SR、羧基―OCOR、胺基―NR2和膦基―PR2中的一种，其中，R选自由C1-C20的饱和烷基、C2-C20的不饱和烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基或芳烷基及其衍生物、C1-C30的含有元素周期表中第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种；Dn为与Ln配位的中性配体，且n为大于或等于0的整数；L是由化学式[Ⅱ]化合物脱除与R6相连的碳原子上的氢所形成的取代基：其中，R1至R10相同或不同，各自独立地分别选自由氢、卤素、C1-C20的饱和烷基、C2-C20的不饱和烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基及其衍生物、C7-C30芳烷基及其衍生物、C1-C30的含有元素周期表中第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种，并且R2至R5中以及R7至R10中有至少两个相邻基团能够通过连接在一起而形成被取代或未被取代的脂肪族环或芳族环；所述助催化剂选自化学式[Ⅲ]所示化合物、化学式[Ⅳ]所示化合物和化学式[Ⅴ]所示化合物中的至少一种；化学式[Ⅲ]：[EH]+[BA4]-、[E]+[BA4]-或BA3，其中，E是含氮或碳的中性或阳离子型路易斯酸，B是硼元素，H为氢元素，A3和A4相同或不同，且各自独立地分别为C6-C20芳基或卤代芳基、C1-C20烷基或卤代烷基；化学式[Ⅳ]：-[Al(R11)O]n-，其中，Al为铝元素，R11为C1-C20的烷基或卤代烷基，n为大于或等于2的整数；化学式[Ⅴ]：Al(R12)3，其中，Al为铝元素，R12为氢、卤素、C1-C20的烷基或卤代烷基；所述第三组分为路易斯碱性化合物。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述Ln优选选自钪、钇以及镧系稀土金属元素中的一种。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂，其中，Z1和Z2分别独立地优选选自三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻-(N,N-二甲氨基)苄基、N,N-二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种，但不限于此。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该催化剂由主催化剂、助催化剂、第三组分组成，所述主催化剂为茚并[1,2‑b]吲哚基稀土金属配合物，由化学式[Ⅰ]表示：

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该催化剂由主催化剂、助催化剂、第三组分组成，所述主催化剂为茚并[1,2-b]吲哚基稀土金属配合物，由化学式[Ⅰ]表示：其中，Ln为第IIIB族的过渡金属元素；Z1和Z2相同或不同，各自独立地分别选自氢元素、卤素、烷基―R、硅烷基―SiR3、烷氧基―OR、巯基―SR、羧基―OCOR、胺基―NR2和膦基―PR2中的一种，其中，R选自由C1-C20的饱和烷基、C2-C20的不饱和烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基或芳烷基及其衍生物、C1-C30的含有元素周期表中第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种；Dn为与Ln配位的中性配体，且n为大于或等于0的整数；L是由化学式[Ⅱ]化合物脱除与R6相连的碳原子上的氢所形成的取代基：其中，R1至R10相同或不同，各自独立地分别选自由氢、卤素、C1-C20的饱和烷基、C2-C20的不饱和烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基及其衍生物、C7-C30芳烷基及其衍生物、C1-C30的含有元素周期表中第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种，并且R2至R5中以及R7至R10中有至少两个相邻基团能够通过连接在一起而形成被取代或未被取代的脂肪族环或芳族环；所述助催化剂选自化学式[Ⅲ]所示化合物、化学式[Ⅳ]所示化合物和化学式[Ⅴ]所示化合物中的至少一种；化学式[Ⅲ]：[EH]+[BA4]-、[E]+[BA4]-或BA3，其中，E是含氮或碳的中性或阳离子型路易斯酸，B是硼元素，H为氢元素，A3和A4相同或不同，且各自独立地分别为C6-C20芳基或卤代芳基、C1-C20烷基或卤代烷基；化学式[Ⅳ]：-[Al(R11)O]n-，其中，Al为铝元素，R11为C1-C20的烷基或卤代烷基，n为大于或等于2的整数；化学式[Ⅴ]：Al(R12)3，其中，Al为铝元素，R12为氢、卤素、C1-C20的烷基或卤代烷基；所述第三组分为路易斯碱性化合物。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述Ln选自钪、钇以及镧系稀土金属元素中的一种。3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，Z1和Z2分别独立地选自三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻-(N,N-二甲氨基)苄基、N,N-二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种。4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述C1-C20的饱和烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基中的一种；所述C2-C20的不饱和烯基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基中的一种；所述C3-C20的环烷基选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基中的一种；所述C6-C30的芳基及其衍生物选自苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡泓梵，周生远，李新乐，薛山，孙鑫，马树刚，郎笑梅，张雪芹，朱博超，辛世煊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11