气相制备五氟乙基全氟异丙基酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种气相制备五氟乙基全氟异丙基酮的方法，即：在加成催化剂存在下，六氟丙烯与六氟环氧丙烷或者与五氟丙酰氟发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，或者四氟乙烯与七氟异丁酰氟发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮。本发明专利技术方法不但反应路线短，而且六氟丙烯、四氟乙烯、六氟环氧丙烷、碳酰氟等原料易得，价格低廉，五氟乙基全氟异丙基酮的产率高，本发明专利技术的路线易于实现连续性大规模的工业化生产。

Preparation of five fluoroethyl perfluoroisopropyl ketone in gas phase

The invention discloses a method of gas phase preparation of five fluoroethyl perfluoroisopropyl ketone, that is, in the presence of addition catalyst, six fluoropropylene and six fluoro epoxy propane or five fluoropropane fluorine occur in gas phase reaction to obtain five fluoroethyl perfluoroisopropyl ketone, or the addition reaction of tetrafluoroethylene with seven fluoroisobutylyl fluorine. Five fluoroethyl perfluoroisopropyl ketone was obtained. The method not only has short reaction route, but the six fluorine propylene, tetrafluoroethylene, six fluorine epoxy propane, carbonyl fluorine and other raw materials are easily obtained, and the price is low. The yield of five fluoroethyl perfluoroisopropyl ketone is high, and the route of the invention is easy to realize continuous large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
气相制备五氟乙基全氟异丙基酮的方法
本专利技术涉及一种气相制备五氟乙基全氟异丙基酮的方法，尤其涉及一种在催化剂存在下，六氟丙烯与六氟环氧丙烷或者五氟丙酰氟发生气相加成反应，或者四氟乙烯与七氟异丁酰氟发生气相加成反应，得到五氟乙基全氟异丙基酮。
技术介绍
截至目前，各类文献共公开了四条合成五氟乙基全氟异丙基酮的路线。第一条路线是异构化路线。文献[JournalofOrganicChemistryUSSR(EnglishTranslation)，1986，22：80-85]报道了在乙二醇二甲醚溶剂中，50℃，氟化铯催化2,3-二氟-2-(全氟丙烷-2-基)-3-(三氟甲基)环氧乙烷得到产率为92％的五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(1)；还报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，20℃，氟化钠催化2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷异构化得到产率为93％的五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(2)；同时还报道了250℃，五氟化锑与2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷进行闷罐子2-3小时，得到五氟乙基全氟异丙基酮和三氟甲基全氟异丁基酮的混合物，两者的总收率为94.5％，方程式见反应(3)。文献[BulletinoftheAcademyofSciencesoftheUSSR,DivisionofChemicalScience(EnglishTranslation)，1982，31：1685-1687]报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，NaCl存在下,2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷,发生氯-氟交换得到2-氯1,1,1,4,4,5,5,5八氟-2-(三氟甲基)戊-3-酮，同时也发生异构化副反应得到产率为35％的五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(4)。文献[RussianJournalofOrganicChemistry,2011,Vol.47,No.5,pp.650-658.]报道了在乙腈溶剂中，2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷与尿素发生反应，得到主产物1-(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)-3-(全氟乙基)脲，同时同时也发生副反应异构化得到五氟乙基全氟异丙基酮，主产物和副产物的物质的量比为3：2，方程式见反应(5)。文献[BulletinoftheAcademyofSciencesoftheUSSR,DivisionofChemicalScience(EnglishTranslation)，1991，40：2285-2291]报道了在液相条件下，五氟化锑作为催化剂，2,3-二氟-2-(全氟丙烷-2-基)-3-(三氟甲基)环氧乙烷发生异构化反应，得到五氟乙基全氟异丙基酮和2,2,3,4,4,5-六氟-3,5-双(三氟甲基)-四氢呋喃，两者的物质的量比为1：1，产率总和为90％，方程式见反应(6)。第二条路线是热解路线。文献[JournalofOrganicChemistryUSSR(EnglishTranslation)，1985，21：1933-1938]报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，加入氟化铯和2-(全氟乙基)-2-(全氟丙烷-2-基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷，回流2小时，得到五氟乙基全氟异丙基酮、六氟丙烯和2-三氟甲基全氟-2-戊烯，方程式见反应(7)。第三条路线是液相氟化路线。文献[BulletinoftheAcademyofSciencesoftheUSSR,DivisionofChemicalScience(EnglishTranslation)，1982，31，1685-1687]报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，2-氯1,1,1,4,4,5,5,5八氟-2-(三氟甲基)戊-3-酮与氟化铯发生氟化反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，产率为38％，方程式见反应(8)。文献[BulletinoftheAcademyofSciencesoftheUSSR,DivisionofChemicalScience(EnglishTranslation)，1990，39：1870-1876]报道了在DMF溶剂中，20℃时，氟化铯与磺酸二酯反应4小时，蒸馏收集得到产率为16％的五氟乙基全氟异丙基酮，然后将釜料用盐酸酸化，乙醚萃取，用水洗涤，浓硫酸干燥，脱除乙醚，用浓硫酸进行蒸馏，得到沸点为95-99℃的五氟丙酸，产率为76％，方程式见反应(9)。第四条路线是液相加成路线。文献[RussianJournalofAppliedChemistry，2013，86：376-386]报道了液相条件下，六氟环氧丙烷与六氟丙烯反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，产率为62％，方程式见反应(10)。文献[RussianJournalofAppliedChemistry，2013，86：1243-1251]报道了有机溶剂存在下,五氟丙酰氟与六氟丙烯反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，产率为20％-63.5％，方程式见反应(11)。上述现有技术存在以下问题：(1)第一条路线的原料难以获取，大多产率低下；(2)第二条路线热解得到的碎片类型太多，以至于大大降低了目标产物的选择性；(3)第三条路线的原料难以获取,而且产率极为低下；(4)第四条路线尽管原料容易获取，但是采用了难以回收的有机溶剂进行液相反应，容易造成严重的污染。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种原料易得、单程产率高、合成路线短、可实现连续化大规模生产的五氟乙基全氟异丙基酮的气相制备方法。用于解决问题的手段为了实现本专利技术的目的，本专利技术以六氟丙烯或四氟乙烯为起始原料，采用四种方法气相合成五氟乙基全氟异丙基酮,包括：(1)六氟丙烯与六氟环氧丙烷发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(12)；(2)首先六氟环氧丙烷异构化为五氟丙酰氟，其次五氟丙酰氟与六氟丙烯发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(13)和反应(15)；(3)首先四氟乙烯与碳酰氟发生气相加成反应得到五氟丙酰氟，其次五氟丙酰氟与六氟丙烯发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(14)和反应(15)；(4)首先六氟丙烯与碳酰氟发生气相加成反应得到七氟异丁酰氟，其次七氟异丁酰氟与四氟乙烯发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(16)和反应(17)。涉及到的主要反应如下：一种气相制备五氟乙基全氟异丙基酮的方法，包括以下步骤：在加成催化剂存在下，六氟丙烯与六氟环氧丙烷或者五氟丙酰氟发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，反应式如下：或者或者在加成催化剂存在下，四氟乙烯与七氟异丁酰氟发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，反应式如下：所述六氟丙烯与六氟环氧丙烷或者五氟丙酰氟的反应条件为：在加成催化剂存在下，反应温度为50～300℃，六氟丙烯与六氟环氧丙烷或者五氟丙酰氟的摩尔比为1～5∶1，接触时间0.1～100s。所述四氟乙烯与七氟异丁酰氟的反应条件为：在加成催化剂存在下，反应温度为50～300℃，四氟乙烯与七氟异丁酰氟的摩尔比为1～5∶1，接触时间0.1～100s。所述五氟丙酰氟可以按照以下步骤合成得到：在异构化催化剂存在下，六氟环氧丙烷发生气相异构化反应得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气相制备五氟乙基全氟异丙基酮的方法，其特征在于：在加成催化剂存在下，烯烃与环氧丙烷衍生物或者烯烃与酰氟衍生物发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，所述催化剂为碱金属氟化物中至少一种负载于金属氟化物载体上，碱金属氟化物活性组分与载体的质量百分比为0‑20％：80％‑100％，金属氟化物载体为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌中的至少一种，所述烯烃与环氧丙烷衍生物为六氟丙烯与六氟环氧丙烷，所述烯烃与酰氟衍生物为六氟丙烯与五氟丙酰氟或者四氟乙烯与七氟异丁酰氟；反应式分别如下：

【技术特征摘要】
1.一种气相制备五氟乙基全氟异丙基酮的方法，其特征在于：在加成催化剂存在下，烯烃与环氧丙烷衍生物或者烯烃与酰氟衍生物发生气相加成反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，所述催化剂为碱金属氟化物中至少一种负载于金属氟化物载体上，碱金属氟化物活性组分与载体的质量百分比为0-20％：80％-100％，金属氟化物载体为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌中的至少一种，所述烯烃与环氧丙烷衍生物为六氟丙烯与六氟环氧丙烷，所述烯烃与酰氟衍生物为六氟丙烯与五氟丙酰氟或者四氟乙烯与七氟异丁酰氟；反应式分别如下：2.根据权利要求1所述的方法，所述气相加成反应的条件为：反应温度为50～300℃，烯烃与环氧丙烷衍生物或者烯烃与酰氟衍生物的摩尔比为1～5∶1，接触时间0.1～100s。3.根据权利要求1所述的方法，所述五氟丙酰氟按照以下步骤合成得到：在异构化催化剂存在下，六氟环氧丙烷发生气相异构化反应得到五氟丙酰氟；所述异构化催化剂为：碱金属氟化物中至少一种负载于金属氟化物载体上，主要活性组分与载体的质量百分比为0-20％：80％-100％，金属氟化物载体为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌中的至少一种，反应式如下：4.根据权利要求3所述的方法，所述气相异构化反应的条件为：在异构化催化剂存在下，反应温度为50～300℃，六氟环氧丙烷的接触时间0.1～100s。5.根据权利要求1所述的方法，所述五氟丙酰氟按照以下步骤合成得到：在加成催化剂存在下，四氟乙烯与碳酰氟发生气相加成反应得到五氟丙酰氟；所述加成催化剂为：碱金属氟化物中至少一种负载于金属氟化物载体上，碱金属氟化物活性组分与载体的质量百分比为0-20％：80％-100％，金属氟化物载体为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌中的至少一种，反应式如下：6.根据权利要求5所述的方法，所述五氟丙酰氟的气相加成反应的条件为：在加成催化剂存在下，反应温度为50～300℃，碳酰氟与六氟丙烯的摩尔比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张呈平，郭占英，马晓迅，权恒道，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11