热塑性硫化橡胶组合物和弹性体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及热塑性硫化橡胶领域，公开了一种热塑性硫化橡胶组合物和弹性体及其制备方法和应用，该组合物中含有：改性橡胶，所述改性橡胶中含有橡胶复合物、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，其中，所述橡胶复合物为硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物；以及改性尼龙，所述改性尼龙中含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂。本发明专利技术提供的热塑性橡胶组合物以改性尼龙为基础树脂，与动态硫化的橡胶复合物共混、分散，使组合物具有良好的可加工性和可吹塑性，能够制备出具有优良力学性能和良好气密性的制品。

Thermoplastic vulcanizate composition and elastomer, preparation method and application thereof

The invention relates to the field of thermoplastic vulcanized rubber, and discloses a thermoplastic vulcanized rubber composition and elastomer and its preparation method and application. The composition contains modified rubber, the modified rubber contains rubber complex, low molecular weight nylon and rubber modifier, in which the rubber complex is vulcanized. A mixture of natural rubber and vulcanized halogenated butyl rubber; and modified nylon. The modified nylon contains copolymerized nylon, long carbon chain nylon and nylon modifier. The thermoplastic rubber composition provided by the invention is based on modified nylon based resin, and is blended and dispersed with the dynamically vulcanized rubber compound, so that the composition has good processability and blow molding, and the products with excellent mechanical properties and good air tightness can be prepared.

【技术实现步骤摘要】
热塑性硫化橡胶组合物和弹性体及其制备方法和应用
本专利技术涉及热塑性硫化橡胶领域，具体地，涉及一种热塑性硫化橡胶组合物、含有该热塑性硫化橡胶组合物的热塑性弹性体及其制备方法、以及所述热塑性硫化橡胶组合物和/或热塑性弹性体在制备热塑性薄膜中的应用。
技术介绍
热塑性弹性体具有多种可能的结构，既具有传统橡胶的高弹性、耐老化等各项优异性能，又具有塑料的可重复加工性，且适用于塑料的各种加工方式。在汽车、建筑、其他工业橡胶以及其他工业产品方面得到了广泛的应用。异丁烯类弹性体因为具有侧甲基结构，使该类弹性体具有非常低的气体渗透率，可广泛应用于轮胎内衬层。异丁烯异戊二烯共聚物(简称丁基橡胶)能很好的应用在汽车内胎；卤化的丁基橡胶因其硫化速度快，与其它胶种的共硫化效果好，能很好的应用在气密层，实现轮胎的无内胎化。CN101296997A公开了一种热塑性弹性体组合物，该组合物包括：至少一种卤化的含异丁烯弹性体；至少一种熔点为约170-260℃的尼龙树脂，和低分子量聚合物型尼龙增塑剂。该热塑性弹性体组合物具有优异的气密性、耐久性和柔韧性。该组合物涉及的工艺复杂，实际应用中，对质量的控制程度较低，不能保证热塑性弹性体组合物的性能。EP0722850A1公开了一种更好的作为充气轮胎的气密层的低渗透性热塑性弹性体的组合物，该组合物包含了具有低渗透性的热塑性基体，如聚酰胺类，分散相为具有低渗透性的橡胶，如异丁烯类聚合物。该现有技术公开的组合物的气密性较低。EP0969039A1公开了一种热塑性弹性体组合物，该组合物包括含有熔点为170-230℃的尼龙树脂的弹性体组分，以及卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。此类组合物尽管增强了气密层的气密性，同时能使弹性体实现吹膜成型，但是此类组合物的可吹塑性仍相对受限。因此，本领域亟需开发一种能够形成可加工性和可吹塑性良好，兼具优异的力学性能和良好的气密性的热塑性橡胶的工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是解决现有技术的方法中提供的热塑性橡胶组合物形成的制品的气密性和热封强度不能兼顾的缺陷。本专利技术的另一目的是提供一种能够形成可加工性和可吹塑性良好、兼具优异的力学性能的薄膜的热塑性橡胶组合物。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种热塑性硫化橡胶组合物，该组合物中含有：改性橡胶，所述改性橡胶中含有橡胶复合物、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述橡胶复合物为硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物，所述硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物通过将天然橡胶和卤化丁基橡胶分别或者一起经过动态硫化而获得；以及改性尼龙，所述改性尼龙中含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物；其中，在所述橡胶复合物中，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化天然橡胶的含量重量比为1-20：1。第二方面，本专利技术提供一种制备热塑性弹性体的方法，所述热塑性弹性体中含有本专利技术前述的热塑性硫化橡胶组合物，该方法包括：将卤化丁基橡胶、天然橡胶、低分子量尼龙、橡胶改性助剂、硫化剂、硫化促进剂和活化剂依次进行混炼和第一造粒，得到改性橡胶粒子；以及将共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂依次进行共混和第二造粒，得到改性尼龙粒子；然后将所述改性橡胶粒子和所述改性尼龙粒子混合后依次进行加热熔融硫化和挤出造粒，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物。第三方面，本专利技术提供由上述方法制备得到的热塑性弹性体。第四方面，本专利技术提供前述热塑性硫化橡胶组合物和/或热塑性弹性体在制备热塑性薄膜中的应用。本专利技术提供的热塑性橡胶组合物以改性尼龙为基础树脂，与动态硫化的橡胶复合物共混、分散，使组合物具有良好的可加工性和可吹塑性，能够制备出具有优良力学性能和良好气密性的制品(例如薄膜)。本专利技术提供的热塑性橡胶组合物在应用中能够更好地与其它制件相粘接，表面粘接性好。特别地，本专利技术通过将硫化的卤化丁基橡胶应用于气密层的组合物中，与硫化的天然橡胶并用，能够显著提高混炼胶的强度以及提高与轮胎基体的粘接性。进一步地，本专利技术提供的热塑性薄膜的热封强度和气密性均较优。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种热塑性硫化橡胶组合物，该组合物中含有：改性橡胶，所述改性橡胶中含有橡胶复合物、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述橡胶复合物为硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物，所述硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物通过将天然橡胶和卤化丁基橡胶分别或者一起经过动态硫化而获得；以及改性尼龙，所述改性尼龙中含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物；其中，在所述橡胶复合物中，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为1-20：1。所述硫化的卤化丁基橡胶由卤化丁基橡胶经过动态硫化而获得，本专利技术对所述动态硫化的具体操作工艺没有特别的限定，只要能够最终得到硫化的卤化丁基橡胶即可。本专利技术的专利技术人发现，本专利技术通过将硫化的卤化丁基橡胶应用于气密层的组合物中，与硫化的天然橡胶并用，能够显著提高混炼胶的强度以及提高与轮胎基体的粘接性，从而显著提高气密性。优选地，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为1-15：1；更优选所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为2-9：1。在所述热塑性硫化橡胶组合物中，相对于100重量份的改性橡胶，所述改性尼龙的含量可以为30-150重量份；优选为70-120重量份。在所述改性橡胶中，相对于100重量份的橡胶复合物，所述低分子量尼龙的含量可以为0.1-20重量份；优选为8-15重量份。在所述改性橡胶中，相对于100重量份的橡胶复合物，所述橡胶改性助剂的含量可以为1-40重量份；优选为5-15重量份。在所述改性尼龙中，相对于100重量份的共聚尼龙，所述长碳链尼龙的含量可以为10-100重量份；优选为25-75重量份。具体地，所述长碳链尼龙是指由碳链长度在10以上的二元酸和碳链长度在10以上的二元胺单体缩合聚合得到的产物，优选地，所述长碳链尼龙为尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1112和尼龙1212中的至少一种，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热塑性硫化橡胶组合物，其特征在于，该组合物中含有：改性橡胶，所述改性橡胶中含有橡胶复合物、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述橡胶复合物为硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物，所述硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物通过将天然橡胶和卤化丁基橡胶分别或者一起经过动态硫化而获得；以及改性尼龙，所述改性尼龙中含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物；其中，在所述橡胶复合物中，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为1‑20：1。

【技术特征摘要】
1.一种热塑性硫化橡胶组合物，其特征在于，该组合物中含有：改性橡胶，所述改性橡胶中含有橡胶复合物、低分子量尼龙和橡胶改性助剂，其中，所述低分子量尼龙为熔点低于200℃的聚合物，所述橡胶复合物为硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物，所述硫化的天然橡胶和硫化的卤化丁基橡胶的混合物通过将天然橡胶和卤化丁基橡胶分别或者一起经过动态硫化而获得；以及改性尼龙，所述改性尼龙中含有共聚尼龙、长碳链尼龙和尼龙改性助剂，所述共聚尼龙为熔点高于220℃且由至少三种聚合单体聚合形成的聚合物，所述长碳链尼龙为熔点高于220℃且由两种碳原子数均为10以上的聚合单体聚合形成的聚合物；其中，在所述橡胶复合物中，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为1-20：1。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硫化的卤化丁基橡胶和所述硫化的天然橡胶的含量重量比为1-15：1；优选为2-9：1。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，相对于100重量份的改性橡胶，所述改性尼龙的含量为30-150重量份；优选为70-120重量份。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，在所述改性橡胶中，相对于100重量份的橡胶复合物，所述低分子量尼龙的含量为0.1-20重量份，优选为8-15重量份；所述橡胶改性助剂的含量为1-40重量份，优选为5-15重量份。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，在所述改性尼龙中，相对于100重量份的共聚尼龙，所述长碳链尼龙的含量为10-100重量份，优选为25-75重量份；所述尼龙改性助剂的含量为1-35重量份，优选为15-25重量份。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述天然橡胶为烟片胶和/或标准胶；在所述卤化丁基橡胶中，卤素相对于卤化丁基橡胶的含量为1.5-2.5重量％，所述卤素为氯和/或溴，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度为30-60。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述低分子量尼龙的重均分子量为12000-18000道尔顿，所述低分子量尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12和尼龙610中的至少一种。8.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述共聚尼龙选自尼龙6与尼龙66的共聚物和/或尼龙6与尼龙610的共聚物，优选所述共聚尼龙为尼龙6与尼龙66的共聚物；所述长碳链尼龙选自尼龙1010、尼龙1112和尼龙1212中的至少一种，优选所述长碳链尼龙为尼龙1010。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，所述共聚尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为2-8厘泊，优选为3.5-5厘泊，更优选为4.2-4.8厘泊；所述长碳链尼龙在1重量％的浓硫酸溶液中的相对黏度为2-8厘泊，优选为3.5-5厘泊，更优选为4.2-4.8厘泊。10.根据权利要求1-9中任意...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗华林，杜建强，杜悦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，北京燕山石化高科技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11