由反应性预聚物前体成分制造纤维增强的聚酰胺基体复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及用于制造具有纤维增强物和基体的热塑性复合材料的方法，所述基体为通过如下的经由缩聚的熔融状态的本体聚合原位制备的具有至少80℃的Tg和不高于280℃且高于200℃的Tf的半结晶聚酰胺：根据A的包括携带两个相同的官能团X或Y的至少一种第一聚酰胺预聚物A1和携带两个与A1的那些不同且相对于A1的那些为共反应性的相同的官能团X或Y的至少一种第二聚酰胺预聚物A2的反应性前体成分，或者根据B的包括(在相同的链上)携带彼此共反应性的两个不同官能团X和Y的至少一种预聚物的前体成分、或者根据(A+B)混合物的前体成分，其中X和Y分别为羧基或胺且反之亦然，所述工艺包括以下的相继步骤：i)制备反应性混合物A：(A1+A2)或反应性混合物(A+B)：(A1+A2+B)、或者使根据B的所述预聚物熔融，ii)通过注射熔融状态的所述反应性前体成分将所述纤维浸渍，iii)经由缩聚的熔融状态的原位本体聚合，iv)使所述材料冷却和脱模，所述基体的所述最终聚酰胺和所述预聚物A1、A2或B具有在酰胺单元方面相同的具体组成。本发明专利技术还涉及所述反应性前体成分、所得到的复合物部件及其用途。

Method for manufacturing fiber reinforced polyamide matrix composite material from reactive prepolymer precursor

The present invention relates to a method for making thermoplastic composites with fiber reinforced materials and substrates, which are semi crystalline polyamides having at least 80 degrees of Tg and Tf at less than 280 degrees C and higher than 200 c by the following bulk polymerization of the melting state of polycondensation: two identical in accordance with the inclusion of A. At least one polyamide prepolymer A1 of the functional group X or Y and the reactive precursor component of at least one kind of second polyamide prepolymer A2 with the same functional group X or Y that are different from A1 and those with the same reaction to the A1, or carry the co reactivity of two to each other according to the inclusion of B (in the same chain). The precursor component of at least one prepolymer of different functional groups X and Y, or the precursor component of the (A+B) mixture, in which X and Y are carboxyl or amines, respectively, and vice versa. The process includes the following successive steps: I) to prepare reactive mixtures A: (A1+A2) or reactive mixtures (A+B): (A1+A2+B), or make according to B. The prepolymer is melted, II) by impregnating the fiber by injecting the reactive precursor component of the melting state, III) to cool and mould the material through the in situ polymerization of the polycondensation, IV), and the final polyamide and the prepolymer A1, A2, or B of the matrix have the same aspect in the amide unit. Concrete composition. The invention also relates to the reactive precursor component, the obtained composite component and its use.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由反应性预聚物前体成分制造纤维增强的聚酰胺基体复合材料的方法本专利技术涉及使用基于预聚物的特定反应性成分(组合物)在封闭式模具(闭式压模)中制造由用纤维(其在下文中也称为具有“纤维增强物(增强材料)”)增强的复合材料制成的部件的方法，优选地通过树脂传递模塑(RTM)、特别地c-RTM(压缩RTM)技术或者通过RIM(反应注射模塑)、特别地S-RIM(结构RIM)技术、更优选地通过c-RTM，所述反应性成分为热塑性基体的最终聚合物的前体，该热塑性基体具有大于80℃的高玻璃化转变温度(Tg)和小于280℃的高熔点的半结晶聚酰胺，所述方法在受控的温度下容易地加工所述复合材料和容易地浸渍纤维基材(基底)，没有所述热塑性基体聚合物的热劣化的风险。由该方法得到的复合材料产品在机动车领域中、在公路、铁路、航海、航空或航天运输领域中、或者在机械构造中或者在建筑工业中或者在公园和娱乐中的结构部件类型的机械应用中、或者用于保护免受抛射体的冲击的防护物或面板的增强物的结构部件类型的机械应用中使用。EP0261020描述了使用基于PA6、11和12的反应性半结晶预聚物通过挤拉成型工艺制造热塑性复合物。所描述的脂族结构的预聚物呈现低的Tg值和在热条件下不足的机械性能品质。EP550314在其实施例中描述了(非反应性的)共聚酰胺组合物以寻求大于250℃的熔融温度(Tm)和受限的Tg值，其中所列举的实施例的大多数具有过低的Tg(<80℃)或过高的Tm(>300℃)。EP1988113描述了基于具有如下的10T/6T共聚酰胺的模塑成分：-40-95摩尔％的10T-5-40摩尔％的6T。具体地以具有大于270℃的高熔融温度的聚酰胺为目标。该文献中提到的实施例和图1教导了，这些成分的熔融温度为至少大约280℃。WO2011/003973描述了包括50-95摩尔％的基于包含9-12个碳原子的线型脂族二胺和对苯二甲酸的单元、和5％-50％的组合对苯二甲酸与2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二胺混合物的单元的组成。US2011/306718描述了用于将具有低的Tg值的反应性脂族聚酰胺和带有若干个(且许多大于2个)酸酐或环氧化物官能团的聚合结构的扩链剂的组合的挤拉成型的工艺。WO2013/060976描述了基于反应性前体组合物的复合材料工艺，该反应性前体组合物包括具有相同的反应性官能团的反应性预聚物和带有与所述预聚物的官能团经由加聚进行反应的官能团的非聚合的链增长剂(扩链剂)。WO2014/064375描述了半结晶聚酰胺预聚物的反应性组合物，但是在使用反应性前体组合物的所有实施例中，增长是通过相对于聚酰胺预聚物不同性质的增长剂进行的。本专利技术相对于现有技术所克服的第一个缺陷涉及通过如下的对纤维增强物的纤维的改善且更均匀的浸渍：使用特定的前体成分(组合物)用于目标复合材料的半结晶聚酰胺基体，其具有所使用的反应性聚酰胺预聚物的特性，这容许对于纤维的良好浸渍和粘附的足够低的粘度，具有更均匀的由其导致的机械性能水平和同时适于所使用的方法的良好的反应性及反应和结晶动力学。而且，本专利技术实现在较低温度下的加工性(转变的容易性)和机械性能水平之间的良好折衷。具体地，本专利技术的技术方案以如下半结晶聚酰胺(PA)成分(组合物)为目标：其使得能够在较低的温度下更容易地加工，具有关于实施过程的能量平衡的节省。特别地，这通过所述半结晶聚酰胺聚合物的快速结晶性(经由其组成的特定选择)实现，且与此同时将所述最终材料的机械性能水平保持在高水平。更特别地，由根据本专利技术的方法使用的反应性前体成分使得能够更好地控制反应动力学，同时具有所形成的聚合物的快速结晶速率以及适于所使用的方法的结晶温度和/或速率。选择半结晶聚酰胺聚合物作为本专利技术的复合材料的基体与无定形聚酰胺相比具有以下优点：显著改进的机械性能水平，特别地在升高的温度下，例如抗蠕变性或抗疲劳性。另外，具有高于200℃的熔点在机动车工业中具有与通过电泳的处理相容的优势，其是无定形PA类型的结构所不允许的。对于无定形材料，寻求大于或等于80℃的Tg以在整个工作温度范围内(例如对于风力工业最高至90℃、对于机动车工业最高至100℃、且对于航空工业最高至120℃)确保复合物的良好机械性质。相反地，过高的、特别地大于280℃的熔点是有害的，因为它需要在较高的温度下加工所述复合物，这在所使用的模塑设备(和相关的加热系统)方面受到约束且消耗过多的能量，另外具有由于在比所述聚酰胺的熔融温度高的温度下进行加热引起的热劣化的风险。这样的热劣化具有使最终热塑性基体且因此复合材料和最终复合物部件的性质劣化的效果。所述聚合物的结晶度应该尽可能地高，但是具有不太高的熔融温度Tm(Tm<280℃且更特别地≤270℃)，以优化机械性能水平且使结晶速率和/或结晶温度为尽可能高的。因此，选择性地选择所述半结晶聚酰胺的组成容许对于加工过程的更容易加工，优选地在通过RTM(树脂传递模塑)、特别地c-RTM(压缩RTM)、或者通过RIM、特别地S-RIM的技术、更优选地通过c-RTM的加工条件下。结果，本专利技术的主题是新型的特定的热塑性复合材料的成分的加工，特别地基于半结晶聚酰胺，其具有在高的机械性能水平(机械强度)(特别地在高温下)和容易加工之间的良好折衷。这意味着，本专利技术以如下成分(组合物)为目标：其容易地以比现有技术的其它成分(组合物)的那些低的转变和加工温度进行加工，具有更有利的总体加工能量平衡和更高的生产率(生产力)。更具体地，本专利技术的采用基于半结晶反应性聚酰胺预聚物的其特定反应性成分的技术方案容许在浸渍期间受控的反应动力学和快的结晶动力学两者。更具体地，在取决于所述成分和/或在通过RTM例如c-RTM模塑或RIM例如S-RIM模塑、特别地RTM模塑的特定加工条件下的特定情形中，其容许以通过加聚比采用反应性单体增长剂的慢的聚合动力学制造模塑(成型)的复合物部件。这使纤维增强物的浸渍容易，同时依靠快速的结晶动力学容许更短的模塑周期，即小于10分钟和优选地小于5分钟。本专利技术的特别特征在于，反应性体系是化学均匀的，因为它不包括不同于预聚物的化学性质的反应性增长剂，所述增长剂能够扰乱最终聚合物且因此损害其结晶化。更特别地，聚酰胺聚合物基体在具有如已经限定的高的Tg和受限的Tm的同时，还应该具有高的结晶速率。该性能可通过熔融温度Tm和结晶温度Tc之间的差值Tm-Tc表征，该差值Tm-Tc不超过60℃、优选地不超过50℃、和更特别地不超过40℃。所述复合物在高温下的机械性能水平或机械强度可通过在环境温度(23℃)和100℃之间的机械模量的变化评价，其中在抗张强度(拉伸强度)方面，相对于在环境温度(23℃)下的那些，保持至少75％的机械性能水平。特别地，根据现有技术的基于具有相同的反应性官能团的反应性预聚物和带有与所述预聚物的那些经由加聚聚合为共反应性的官能团的非聚合的链增长剂的反应性前体成分具有如下缺点：导致具有在浸渍步骤期间造成问题的非常快速的反应动力学的成分，因为如果所述聚合太快则所述浸渍更困难。本专利技术的基于使用如下所述的经由缩聚聚合的基于反应性预聚物的反应性前体成分(即不含非聚合的增长剂)的技术方案实现在浸渍步骤期本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于通过在封闭式模具中模塑来制造由热塑性复合材料制成的部件的方法，所述材料包括增强纤维和浸渍所述纤维的聚酰胺热塑性基体，其特征在于所述基体为通过如下的本体熔融缩聚聚合原位制备的具有至少80℃、优选地至少90℃和更优选地至少100℃的玻璃化转变温度Tg和小于或等于280℃且大于200℃、优选地大于220℃的熔融温度Tm的半结晶聚酰胺：根据A的包括带有两个相同的官能团X(X和X)或Y(Y和Y)的至少一种第一聚酰胺预聚物A1和带有两个与A1的那些不同且对于A1的那些为共反应性的相同的官能团X(X和X)或Y(Y和Y)的至少一种第二聚酰胺预聚物A2的反应性前体成分、或根据B的包括(在相同的链上)带有彼此为共反应性的两个不同官能团X和Y的至少一种预聚物的前体成分、或根据(A+B)混合物的前体成分，其中所述官能团X和Y分别为羧基(X)和胺(Y)和相反地(Y和X)，和所述方法包括以下的相继步骤：i)通过使组分熔融共混制备反应性混合物A：(A1+A2)或反应性混合物(A+B)：(A1+A2+B)，或者如果所述预聚物B为所述反应性前体成分的唯一组分则使其熔融，在大于混合物A或混合物(A+B)的熔融温度Tm的温度下或如果所述预聚物B为所述前体成分的唯一组分的情况下在大于所述预聚物B的Tm的温度下，ii)在容纳所述纤维的封闭式模具中注射如步骤i)中获得的熔融状态的所述反应性前体成分并且通过熔融状态的所述反应性前体成分浸渍所述纤维，熔融状态的所述反应性前体成分如适当地为混合物A或(A+B)或者所述预聚物B，优选地具有...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.10 FR 15621341.用于通过在封闭式模具中模塑来制造由热塑性复合材料制成的部件的方法，所述材料包括增强纤维和浸渍所述纤维的聚酰胺热塑性基体，其特征在于所述基体为通过如下的本体熔融缩聚聚合原位制备的具有至少80℃、优选地至少90℃和更优选地至少100℃的玻璃化转变温度Tg和小于或等于280℃且大于200℃、优选地大于220℃的熔融温度Tm的半结晶聚酰胺：根据A的包括带有两个相同的官能团X(X和X)或Y(Y和Y)的至少一种第一聚酰胺预聚物A1和带有两个与A1的那些不同且对于A1的那些为共反应性的相同的官能团X(X和X)或Y(Y和Y)的至少一种第二聚酰胺预聚物A2的反应性前体成分、或根据B的包括(在相同的链上)带有彼此为共反应性的两个不同官能团X和Y的至少一种预聚物的前体成分、或根据(A+B)混合物的前体成分，其中所述官能团X和Y分别为羧基(X)和胺(Y)和相反地(Y和X)，和所述方法包括以下的相继步骤：i)通过使组分熔融共混制备反应性混合物A：(A1+A2)或反应性混合物(A+B)：(A1+A2+B)，或者如果所述预聚物B为所述反应性前体成分的唯一组分则使其熔融，在大于混合物A或混合物(A+B)的熔融温度Tm的温度下或如果所述预聚物B为所述前体成分的唯一组分的情况下在大于所述预聚物B的Tm的温度下，ii)在容纳所述纤维的封闭式模具中注射如步骤i)中获得的熔融状态的所述反应性前体成分并且通过熔融状态的所述反应性前体成分浸渍所述纤维，熔融状态的所述反应性前体成分如适当地为混合物A或(A+B)或者所述预聚物B，优选地具有<100Pa.s、更优选地<50Pa.s、更优选地<10Pa.s的粘度，iii)在所述封闭式模具中且采用受控的聚合时间和受控的聚合温度使得聚合温度高于所述热塑性基体聚酰胺的结晶温度Tc，进行原位本体熔融缩聚聚合，iv)任选地，使所述复合材料部件冷却，v)将所述部件脱模，和其中所述基体的所述最终聚酰胺和所述预聚物A1、A2或B具有相同的酰胺单元组成，且所述酰胺单元源自：a)二酸组分，其在0-5摩尔％的间苯二甲酸存在的情况下为95-100摩尔％、优选地100摩尔％的对苯二甲酸结构，a)优选为100％对苯二甲酸，b)由如下构成的二胺组分：b1)55-85摩尔％、优选地55-80摩尔％的C9、C10、C11或C12脂族线型二胺，和b2)15-45摩尔％、优选地20-45摩尔％的与b1)不同的二胺，其选自：b21)具有甲基或乙基取代基且相对于关联的二胺b1)具有至少两个碳的链长度差异的单支化的脂族二胺，所述二胺b2)优选为2-甲基五亚甲基二胺b22)间苯二甲胺(mXD)或b23)当b1)为C10-C12线型脂族二胺时的C4-C18线型脂族二胺，且当所述二胺b1为C9二胺时b23)为C10-C18二胺，b24)1,3-二(氨基甲基)环己基(1,3BAC)、1,4-二(氨基甲基)环己基(1,4BAC)及其混合物，特别地1,3-二(氨基甲基)环己基(1,3BAC)，和c)任选地，氨基酸、或者如适当地相应的C6-C12、优选地C6、C11或C12、和更优选地C11内酰胺，其中c)相对于a)或相对于b)占不超过30摩尔％，所述方法优选为RTM(树脂传递模塑)方法、特别地c-RTM方法，或者RIM方法、特别地s-RIM方法，更优选为RTM方法、特别地c-RTM方法。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于其是RTM(树脂传递模塑)方法。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于其包括额外的后聚合的步骤。4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于所述聚酰胺包含b1)、b2)和c)，且c/(b1+b2)的以％计的摩尔比在5-30％、和优选地10-30％的范围内。5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于所述聚酰胺包含选自11-氨基十一烷酸、或12-氨基月桂酸、或月桂基内酰胺的c)。6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于所述聚酰胺具有如下作为组分：a)对苯二甲酸，b1)1,10-十亚甲基二胺，b2)1,6-六亚甲基二胺或2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)或mXD或1,3BAC或1,4BAC，和c)11-氨基十一烷酸或12-氨基月桂酸或月桂基内酰胺。7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于所述聚酰胺具有如下作为组分：a)对苯二甲酸、b1)1,10-十亚甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：M卡佩洛特，G霍赫施泰特，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR