双功能催化剂制造技术

用于转化含氧化合物的双功能催化剂，所述催化剂包含沸石、氧化铝粘结剂和Zn，其中Zn至少部分以ZnAl2O4存在。

Bifunctional catalyst

A bifunctional catalyst for conversion of oxygenated compounds comprises zeolite, alumina binder and Zn, wherein Zn is at least partially ZnAl2O4.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双功能催化剂在沸石催化剂上使甲醇转化成烃已有几十年了，并且该方法的几种变体已被商业化，包括MTG(甲醇制汽油)、MTO(甲醇制烯烃)和MTP(甲醇制丙烯)。为了生产物理上稳健的催化剂，使用粘结剂材料是必要的。这种粘结剂通常是一种氧化物，如氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。催化剂可以被优化以强调各种功能，如产品收率或选择性。但是，当一个功能被优化时，所得到的催化剂常就其他参数显示为不太有利的。一个实例可以是优化以实现更高的产品收率但是其显示出降低的选择性的催化剂。因此，开发新型催化剂的一项特殊任务是改善催化剂的关键参数，而对其他重要特征无不良作用。本专利技术的第一方面提供了一种能够改善芳烃收率的催化剂。本专利技术的第二方面提供了一种能够减少MeOH裂解成不希望的产物如CO和CO2的催化剂。本专利技术的第三方面提供了一种在再生后基本上重新获得活性的催化剂。这些优点和其他优点通过例如用于转化含氧化合物和使烃脱氢的双功能催化剂来实现，所述催化剂包含沸石、氧化铝粘结剂和Zn，其中Zn至少部分地以ZnAl2O4存在。为了提高芳烃的收率，提供含有酸性沸石位点以及脱氢位点(例如金属或氧化物)的双功能催化剂。这意味着包含一种或多种含氧化合物(例如甲醇)的料流可以在催化剂的存在下转化成富芳烃的烃，同时也使烃(如环烷烃、链烷烃和/或异链烷烃)脱氢成烯烃和/或芳烃。在优选的实施方案中，催化剂被优化用于将含氧化合物(如甲醇和/或DME)转化成芳烃(在本文中缩写为MTA)。粘结剂可以是纯氧化铝粘结剂或基于氧化铝的粘结剂，该基于氧化铝的粘结剂还包含氧化铝和氢氧化铝的混合物和/或例如二氧化硅/氧化铝。沸石可以例如是在MTA和MTG方法中使用的通常已知的沸石之一。例如，H-ZSM-5可以是优选的用于本专利技术催化剂的沸石，因为其独特的孔隙结构导致有利的尺寸选择性以及相对低的结焦速率。在MTA方法的情况下，H-ZSM-5可以是特别优选的。用于MTA的具有低Zn含量(如1wt％Zn)的Zn/ZSM-5催化剂的实例是已知的，并且已在争论：避免较高的Zn含量以避免甲醇裂解成碳氧化物。然而，申请人已经表明，与已知的催化剂相比，催化剂中的高Zn含量可以导致在MTA方法中改善芳烃收率。因此，在几个有利的实施方案中，催化剂中的总Zn含量为3-25wt％、5-20wt％、7-15wt％或8-13wt％，如高于7wt％Zn、高于10wt％Zn或12wt％或更高的Zn。根据生产方法，催化剂中的Zn可以以多种浓度存在于本专利技术催化剂的粘结剂和沸石中。例如，在一些实施方案中，Zn浓度在粘结剂相中高于在沸石相中，这例如可以是其中通过浸渍施加Zn的情况。其中Zn存在于沸石和氧化铝粘结剂二者中的催化剂允许通过“简单的”手段如通过浸渍进行工业生产。例如，如本文所述的双功能催化剂可以通过Zn浸渍包含氧化铝粘结剂和沸石如ZSM-5的“碱催化剂”来实现。优选的碱催化剂包含30-50％的粘结剂和50-70％的沸石。可以通过使沸石或沸石和氧化铝粘结剂与含锌溶液接触进行浸渍。该溶液可以优选为含水的，但也可以优选除水以外的其他溶剂。也可以通过使沸石或沸石和氧化铝粘结剂与固体Zn化合物接触，例如通过混合和/或研磨或其他处理以确保组分的紧密混合进行浸渍。Zn源可以是任何含Zn的有机和/或无机化合物。优选的化合物包括硝酸锌、乙酸锌和氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌或其混合物。为了提供功能性催化剂，通常在浸渍之后进行煅烧或类似的处理。然而，在用Zn浸渍沸石或基于氧化铝/沸石的催化剂以便在沸石中获得所需量的Zn时，还可以将大量的Zn引入到粘结剂中，例如作为ZnO和/或ZnAl2O4。根据对浸渍的催化剂的处理，可以实现各种比例的ZnO/ZnAl2O4。申请人已经表明，在理想的催化剂中，氧化铝粘结剂中的Zn主要以ZnAl2O4存在。将粘结剂相中的氧化锌ZnO的相对量定义为以ZnO存在的Zn相对于粘结剂相中所含Zn的总量的摩尔百分比，可能期望具有以下催化剂，其中存在于粘结剂相的ZnO的量小于50％，或优选小于10％，如小于5％或小于2％，优选小于1％，如0.5％或小于0.1％的ZnO。即优选的是，根据反应方程式ZnO+Al2O3→ZnAl2O4，粘结剂中的Zn可以是完全尖晶石化的，这意味着粘结剂中的全部或基本上全部的Zn以ZnAl2O4存在。优选氧化铝粘结剂中的大部分Zn以ZnAl2O4形式存在。将粘结剂相中ZnAl2O4的相对量定义以ZnAl2O4存在的Zn相对于粘结剂相中所含Zn的总量的摩尔百分比，在一些实施方案中，粘结剂中的50-100％的Zn以ZnAl2O4存在，例如超过60％、超过70％或超过80％。在一些有利的实施方案中，粘结剂中的85-100％的Zn以ZnAl2O4存在，如超过90％或超过95％。如申请人所示，可以以高的尖晶石化程度来避免MeOH的裂解，尤其是在催化剂中Zn含量高的情况下，可以优选粘结剂中超过97％的Zn以ZnAl2O4存在，如粘结剂中超过98％、超过99％、超过99.5％或超过99.8％的Zn以ZnAl2O4存在。最佳的和实际可实现的ZnAl2O4含量范围可以是粘结剂中95-100％以ZnAl2O4存在，如粘结剂中97％-99.9％的Zn以ZnAl2O4存在。在优选的实施方案中，催化剂已经完全尖晶石化，意味着粘结剂中的全部或基本上全部的Zn以ZnAl2O4存在。粘结剂中的ZnO在裂解甲醇中是有活性的，这是MTA中不期望的反应。根据催化剂的生产和后处理手段，氧化铝粘结剂中的Zn或多或少可以以ZnAl2O4存在。通常应用于生产金属/沸石体系的Zn浸渍催化剂的蒸汽处理或煅烧可以导致Zn的部分尖晶石化(ZnO+Al2O3->ZnAl2O4)。然而，已经表明，采用高Zn含量，即使相对高的尖晶石化程度也可以导致大量的MeOH裂解，但是在氧化铝粘结剂中Zn的高尖晶石化程度或优选完全尖晶石化的情况下(即其中粘结剂中的全部或基本上全部的Zn以ZnAl2O4存在)，实现了非常理想的催化剂。如本文所述的其中粘结剂中的全部或基本上全部的Zn以ZnAl2O4存在并且其中在粘结剂中基本上不存在ZnO的双功能催化剂表现出对COx的低选择性，即使Zn含量较高，例如高于9wt％。因此，在优选的实施方案中，新鲜的(开始运行)催化剂具有低于8％、优选低于7％，如6％或更低、或5％或更低、或甚至2％或更低的COx选择性(在420℃、20巴、10mol％甲醇和1.6的WHSV下测定)。COx选择性被定义为根据以下净反应转化成CO和CO2的进料中甲醇的摩尔百分比：CH3OH→CO+2H2CH3OH+H2O→CO2+3H2因此，本申请提供了一种优选的双功能催化剂，其包含氧化铝粘结剂、H-ZSM-5和总催化剂中8-15wt％的Zn，并且其中粘结剂中的Zn完全或基本上完全被尖晶石化。所述催化剂在MTA反应中提供高芳烃收率，同时使甲醇的裂解降低至低于7％。示例性的双功能催化剂可以理想地包含30-65wt％H-ZSM-5、5-40wt％ZnAl2O4、0-40wt％Al2O3、0-10wt％ZnO。在一些实施方案中，催化剂的特征还可以在于具有存在于沸石相中的0.1-12wt％(如1-7wt％)的Zn。或者，其可包含50-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双功能催化剂，其包含沸石、氧化铝粘结剂和Zn，其中Zn至少部分地以ZnAl2O4存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.30 DK PA201500767;2015.11.30 DK PA201500761.一种双功能催化剂，其包含沸石、氧化铝粘结剂和Zn，其中Zn至少部分地以ZnAl2O4存在。2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其中所述双功能催化剂是用于转化含氧化合物的催化剂。3.根据权利要求1或2所述的双功能催化剂，其中所述沸石是ZSM-5或ZSM-11。4.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中所述催化剂是挤出或粒化催化剂。5.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其包含30-80wt％沸石、5-40wt％ZnAl2O4、0-40wt％Al2O3、0-10wt％ZnO。6.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中Zn存在于沸石和氧化铝粘结剂两者中。7.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中所述氧化铝粘结剂还包含二氧化硅。8.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中通过X射线衍射，所述催化剂在粘结剂中不含游离ZnO。9.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中在所述催化剂中Zn浓度为3-25wt％，如7-15wt％，如8-12wt％。10.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中Zn主要以ZnAl2O4存在于所述粘结剂中。11.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中在粘结剂相中以ZnAl2O4存在的Zn的量对应于相对于所述粘结剂相中Zn总量的至少50％的ZnAl2O4、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的ZnAl2O4。12.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中在粘结剂相中以ZnAl2O4存在的Zn的量对应于相对于所述粘结剂相中Zn总量的至少95％的ZnAl2O4，如至少96％、至少98％、至少99％、至少99.3％、至少99.5％、至少99.8％或100％的ZnAl2O4。13.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中在所述粘结剂相中以ZnO存在的Zn的量对应于至多10％的ZnO，如小于5％的ZnO或小于2％的ZnO，优选小于1％的ZnO，如0.5％的ZnO或小于0.1％的ZnO。14.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中所述沸石中的Zn在离子交换位置以ZnO、Zn(OH)+和/或Zn++存在。15.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中所述催化剂中的总Zn含量为3-25wt％、8-15wt％或9-13wt％，如大于7wt％的Zn，大于10wt％的Zn，...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·V·门采尔，F·约恩森，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK