一类O,O,N配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用技术

一类作为有机催化剂的O,O,N配位三价双环磷化物，所述化合物化学结构式为：

A class of O, O, N coordinated trivalent bicyclic phosphide, synthesis methods and their catalytic applications

A class of O, O, N coordinated trivalent bicyclic phosphide as organic catalyst, the chemical structure formula of which is:

【技术实现步骤摘要】
一类O,O,N配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用
本专利技术涉及有机化工
，特别是一类作为有机催化剂的O,O,N配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用。
技术介绍
近年来有机催化反应发展势头良好，受到了人们越来越多的重视。有机催化已发展成为继金属催化之后有机化学最有可能获得诺贝尔奖的热门领域。而磷原子由于其特殊的电子结构赋予了有机磷试剂非常特殊的化学性质，受到了有机合成化学家们的广泛关注，在Wittig反应、Staudinger反应、Mitsunobu反应和Appel反应等许多重要的经典的人名反应中都有广泛的应用。目前有机膦催化剂的种类还比较少，发展结构新颖，性能优良的新型有机膦催化剂也就显得尤为迫切。在本专利中，我们发展了一类结构新颖的O,O,N配位三价双环磷化物。该三价双环磷化物因含有两个氧原子和一个氮原子配位而致使三价磷原子具有特殊的电子结构以及两个五元环的共同张力赋予了该化合物良好的催化活性。同时，合成该三价双环磷化物的所有实验步骤都是常规的方法，具有较高的可操作性，为今后的工业化生产与应用提供了很大的便利。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一类作为有机催化剂的O,O,N配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用。本专利技术的技术方案如下：一类作为有机催化剂的O,O,N配位三价双环磷化物，所述化合物的化学结构式为：其中，取代基R1,R2为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、氰基、羰基、三氟甲基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。合成所述的作为有机催化剂的O,O,N配位三价双环磷化物的方法，所述制备方法包括以下合成路径：所述方法包括以下步骤：(1)在反应器中依次加入原料1，用四氯化碳溶解，然后加入NBS和引发剂AIBN，后升温至60-100℃搅拌使其溶解之后，于此温度下反应4-8h，之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2；(2)在氮气保护下，将黄色固体2溶于甲苯中并缓慢滴加BnNH2，继续于60-120℃下反应50-70h收集反应生成的固体，用水萃取后重结晶得到白色晶体3；(3)将白色晶体3用乙醇溶解并加入NaBH4还原剂，之后将反应瓶抽至真空，充入高纯度的氮气，于室温下反应10-20h，把温度降至-10～0℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应1-5h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4；(4)在氮气保护下向反应瓶内依次滴加PCl3和二氯甲烷，降温至-90～-60℃后向反应瓶内缓慢滴加黄色固体4的二氯甲烷溶液以及吡啶，之后移至室温反应2-5h，减压除去溶剂得到最终目标化合物5。进一步优选的步骤如下：(1)在反应器中依次加入原料1，用四氯化碳溶解，然后加入NBS和引发剂AIBN，后升温至80℃搅拌使其溶解之后，于此温度下反应8h，之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2；(2)在氮气保护下，将黄色固体2溶于甲苯中并缓慢滴加BnNH2，继续于60-120℃下反应62h，收集反应生成的固体，用水萃取后重结晶得到白色晶体3；(3)将白色晶体3用乙醇溶解并加入NaBH4还原剂，之后将反应瓶抽至真空，充入高纯度的氮气，于室温下反应18h，把温度降至-5℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应2h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4；(4)在氮气保护下向反应瓶内依次滴加PCl3和二氯甲烷，降温至-78℃后向反应瓶内缓慢滴加黄色固体4的二氯甲烷溶液以及吡啶，之后移至室温反应4h，减压除去溶剂得到最终目标化合物5。完成O,O,N配位三价双环磷化物的合成所述步骤(1)化合物1与NBS、液溴、AIBN的投料质量比为1:1.1-2:1.1-2:0.1-1。改变投料比或投料顺序，化合物2的收率会受到影响。所述步骤(2)化合物化合物2与BnNH2的投料质量比为1:0.1-2；改变投料比或投料顺序，化合物3的收率会受到影响。所述步骤(2)反应时间62小时。时间过短则反应不完全，反应温度为80℃，在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成。所述步骤(3)化合物3与NaBH4和K2CO3的投料摩尔比为1:1.1-2:1.1-3。改变投料比或投料顺序，化合物4的收率会受到影响。所述步骤(4)化合物4与PCl3与吡啶的投料摩尔比为1:1.0-2:1-10。改变投料比或投料顺序，化合物5的收率会受到影响。本专利技术有益效果如下：1、本专利技术合成一类作为有机催化剂的O,O,N配位三价双环磷化物，可有效地替代普通的膦催化剂，作为一种新型有机催化剂广泛运用于众多催化循环的反应体系中，并具有经济环保的优势。2、本专利技术设计了一条作为有机催化剂的O,O,N配位三价双环磷化物的合成路线。该路线以常见的酮为原料，先后经过溴化，氨化，还原，环化等多个步骤合成最终的O,O,N配位三价双环磷化物。该方法产率高，副产物少，有较高的使用价值。3、本专利技术所合成一类O,O,N配位三价双环磷化物，具有很好的催化活性，在催化分子间Wittig反应是表现出了良好的催化性能。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。仪器及试剂：SHZ-E型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；DZE-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；WRS-1A数字熔点仪(上海索光光电技术有限公司)；EB2005A电子天平；ZF-I型三用紫外分析仪；DE-102J集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；DFX-5L/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；2YZ-4A型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)。频呐酮(AR)，甲基异丙基酮(AR)，液溴(AR)，乙醚(AR)，二氯甲烷(AR)，三乙胺(AR)，苄胺(AR)，甲苯(AR)，钯碳(AR)，甲醇(AR)，磷酸钾(AR)，三氯化磷(AR)，戊烷(AR)，去离子水(自制)，工业用氮气(AR)，工业用氢气(AR)。实施例1一种合成2,6-di-tert-butyl-[1,3,2]oxazaphospholo[2,3-b][1,3,2]oxazaphosphole的方法，包括以下实验步骤：在反应器中依次加入甲基叔丁基酮1a(1.0g，10mmol，1eqv.)，加入CCl4(50ml)溶解，然后加入NBS(1,96g，11mmol，1.1eqv.)，升高温度到80℃搅拌使其溶解，然后加入引发剂AIBN(0.33g，2mmol，0.2eqv.)，继续搅拌反应6h，反应完毕后之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2a(1.62g，9.1mmol，收率91％)；在氮气保护下，将2a(1.60g，9.0mmol)溶于甲苯(50ml)中并缓慢滴加BnNH2(0.96g，9.0mmol)，继续于80℃下反应62h,收集反应生成的固体，用水(30ml)萃取后重结晶得到白色晶体3a(1.64g，3.87mmol，收率86％)。将3a(1.27g，3.0mmol.)用乙醇(10ml)溶解并加入NaBH4(0.126g，3.3mmol)还原剂，充入高纯度的氮气，于室温下反应18h，把温度降至-5℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应2h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类作为有机催化剂的O,O,N配位三价双环磷化物，其特征在于，所述化合物的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一类作为有机催化剂的O,O,N配位三价双环磷化物，其特征在于，所述化合物的化学结构式为：其中，取代基R1,R2为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、氰基、羰基、三氟甲基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。2.合成权利要求1所述的作为有机催化剂的O,O,N配位三价双环磷化物的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下合成路径：所述方法包括以下步骤：(1)在反应器中依次加入原料1，用四氯化碳溶解，然后加入NBS和引发剂AIBN，后升温至60-100℃搅拌使其溶解之后，于此温度下反应4-8h，之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2；(2)在氮气保护下，将黄色固体2溶于甲苯中并缓慢滴加BnNH2，继续于60-120℃下反应50-70h，收集反应生成的固体，用水萃取后重结晶得到白色晶体3；(3)将白色晶体3用乙醇溶解并加入NaBH4还原剂，之后将反应瓶抽至真空，充入高纯度的氮气，于室温下反应10-20h，把温度降至-10～0℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应1-5h后将有机相用水萃取两次并...

【专利技术属性】
技术研发人员：王龙，叶斯培，刘娜，刘明国，黄年玉，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42