具有聚集诱导紫外荧光增强的菲衍生物及其制备的有机发光器件制造技术

本发明专利技术公开了具有聚集诱导紫外荧光增强的菲衍生物及其制备的有机发光器件，菲衍生物的发光波段位于紫外光区域，且具有聚集态紫外光荧光增强特性，可避免成膜时发光层的聚集态荧光淬灭，将该发光材料作为发光层制成电致发光器件（OLED器件），可有效提高器件的发光效率。

Phenanthrene derivatives with aggregation induced UV fluorescence enhancement and organic light emitting devices prepared

The invention discloses a phenanthrene derivative with aggregation induced ultraviolet fluorescence enhancement and an organic light-emitting device prepared by the invention. The luminescent band of the phenanthrene derivative is located in the ultraviolet light region, and has an aggregation state ultraviolet fluorescence enhancement characteristic, which can avoid the aggregation state fluorescence quenching of the luminescent layer when the film is formed, and the luminescent material is made of the luminescent layer as a luminescent layer. Electroluminescent devices (OLED devices) can effectively improve the luminous efficiency of the devices.

【技术实现步骤摘要】
具有聚集诱导紫外荧光增强的菲衍生物及其制备的有机发光器件
本专利技术涉及一类9,(10)-杂环取代菲衍生物及其制备方法与应用，其发光波段位于紫外光区域，且具有聚集态紫外光荧光增强特性，可制备紫外光有机电致发光器件的活性层材料。
技术介绍
有机发光分子在稀溶液中荧光强度高、在聚集态（固态）时发光强度减弱，这一荧光淬灭现象是由于分子团聚所致。在有机发光器件的制作中发光材料需要镀膜，因此，这种荧光淬灭不可避免。如何克服荧光的浓度效应，降低聚集态荧光淬灭、提高固态材料的发光强度曾经是光电材料领域的难题。2001年，唐本忠团队首次发现硅杂环戊二烯在溶剂中几乎不发光，但在形成聚集态时，其发光效果骤然增强，并将这一现象命名为聚集诱导发光（aggregationinducedemissionenhancement,AIEE），此后，该团队陆续发现了一系列AIEE材料并探讨了其在有机电致发光器件、化学检测与生物传感器等领域中的应用。2017年度由唐本忠领衔的“聚集诱导发光”科研成果获国家自然科学奖一等奖（编号Z-103-1-01）。2010年，陶绪堂团队首次发现具有“Λ-型”的TB（Tröger’sbase）骨架分子具有AIEE特性，由此研制了一系列具有AIEE红光材料。2009年，田文晶团队发现二苯乙烯基蒽具有AIEE性质。2003年，本课题组发现四苯乙烯衍生物固态荧光增强现象是由于烯烃双键两侧连接4个取代基，导致邻位基团的空间位阻增大，有效遏制了双键的自由旋转所致。迄今为止，已报道的AIEE材料的发光波段从蓝光到红光覆盖整个可见光波段，尚未见在紫外发光区域的AIEE材料的报道。紫外光波的AIEE材料有望在医疗杀菌和水质清洁等方面具有潜在的应用前景，研究紫外光AIEE材料具有重要意义。然而，高效荧光量子产率的有机分子，通常具有离域大p键，这往往导致发光波段红移至可见光区域。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类9,(10)-杂环取代菲衍生物，这类9,(10)-杂环取代菲衍生物荧光发射在紫外范围且具有聚集态发光特性，可以在制备紫外聚集态荧光增强材料及其发光器件中应用，从而在有机发光二极管、光开关、生物荧光传感器等领域具有重要应用价值。为了达到专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种具有紫外聚集态荧光增强的菲衍生物，所述菲衍生物的结构通式如下化学结构式中的一种：、其中，R1为以下基团中的一种：、、、R为以下基团中的一种：、、。本专利技术的9,(10)-杂环取代菲衍生物既避免了聚集态荧光猝灭，同时，又解决了聚集态（浓度增加）发光波段红移的矛盾。本专利技术还公开了上述具有聚紫外集态荧光增强的菲衍生物的制备方法，包括以下步骤，在氮气气氛中，在钯催化剂存在下，在有机溶剂中，溴菲与硼酸化合物回流反应24～36h，得到菲衍生物；所述硼酸化合物为噻吩-3-硼酸、呋喃-3-硼酸、苯并呋喃-2-硼酸、二苯并呋喃-4-硼酸；通过取代基共轭度加大，其荧光峰位红移地越大，增加9,(10)-杂环取代菲衍生物的荧光量子产率。上述技术方案中，所述催化剂为四三苯基磷钯；所述有机溶剂的沸点为100℃～110℃，比如甲苯、二氧六环。本专利技术公开的具有聚集态紫外光荧光增强的9,(10)-杂环取代菲衍生物的制备方法，具体为，将溴菲与硼酯化合物依次加入有机溶剂中，混合后再加入碱液，然后在氮气气氛中，加入钯催化剂，再回流反应24～36h，得到9,(10)-杂环取代菲衍生物；进一步的，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，之后使用乙酸乙酯进行萃取，有机相经柱层析分离得到产物9,(10)-杂环取代菲衍生物。本专利技术公开的菲衍生物可制备紫外区发光剂，并具有紫外聚集态荧光增强特性，与一般有机小分子发光材料相比，其具有的聚集态荧光增强特性，可从根本上有效地避免成膜时发光层的聚集态荧光淬灭，有助于提高器件的发光性能。因此本专利技术还公开了上述具有聚集态荧光增强的菲衍生物在制备有机发光二极管发光层中的应用，制成的发光器件可广泛的应用于照明，医疗卫生，科学研究等领域；所述有机发光二极管为有机电致紫外光二极管（OLED）。本专利技术还公开了一种有机发光二极管发光层，所述有机发光二极管发光层由上述菲衍生物制备得到，具体制备方法包括以下步骤：配置上述菲衍生物的溶液，然后利用旋涂法制备薄膜，即得到有机发光二极管发光层；所述菲衍生物的溶液中，溶剂为DMF或者DMF/水混合液。本专利技术还公开了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括发光层；所述发光层由上述菲衍生物制备得到，其余部件为常规技术；所述有机发光器件为有机电致紫外光二极管。比如上述菲衍生物作为发光层制成的有机发光器件包括ITO玻璃衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、电极，其中空穴传输层为4,4'-二(9-咔唑)联苯，发光层为上述菲衍生物，电子传输层为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，电极为铝、电子注入层为8-羟基喹啉锂，制备有机发光器件的步骤为：将ITO玻璃衬底清洗：分别用丙酮棉擦拭、洗洁精棉擦拭和纯水冲洗；再分别用玻璃清洗剂、乙醇、丙酮超声15min；然后放置于等离子处理机（型号ICP-5000）内进行处理（100W，3min）；最后将处理过的ITO衬底放入真空镀膜机腔体中，在真空度为4×10-4Pa的条件下进行真空热蒸镀有机材料：分别蒸镀4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP，作为空穴传输层）、上述菲衍生物（作为发光层）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP，作为电子传输层)、8-羟基喹啉锂（Liq，作为电子注入层），最后蒸镀金属铝作为阴极。本专利技术还公开了上述菲衍生物在制备紫外聚集诱导荧光增强材料中的应用。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有以下优点：本专利技术首次公开的9,(10)-杂环取代菲衍生物发光波段位于紫外光区域，且具有聚集态紫外光荧光增强特性，可避免成膜时发光层的聚集态荧光淬灭，将该发光材料作为发光层制成电致发光器件（OLED器件），可有效提高器件的发光效率。本专利技术首次公开了上述9,(10)-杂环取代菲衍生物在紫外光有机发光二极管器件中的应用。更重要的是，由于该衍生物的发光峰位于紫外光区，其能级可与目前最通用的半导体材料TiO2（禁带宽度3.2eV,380nm）进行匹配，在光催化应用上有潜在的应用价值。附图说明图1为实施例1中9-(3-呋喃)菲在水与DMF不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图；图2为实施例1中9-(3-呋喃)菲在水与DMF不同比例混合溶剂中的荧光发射图；图3为实施例2中9-(2-苯并呋喃)菲在水与DMF不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图；图4为实施例2中9-(2-苯并呋喃)菲在水与DMF不同比例混合溶剂中的荧光发射图；图5为实施例3中9-(4-二苯并呋喃)菲在水与DMF不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图；图6为实施例3中9-(4-二苯并呋喃)菲在水与DMF不同比例混合溶剂中的荧光发射图；图7为实施例4中9-（3-噻吩）菲在水与DMF不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图；图8为实施例4中9-（3-噻吩）菲在水与DMF不同比例混合溶剂中的荧光发射图；图9为实施例5中9,10-苯并呋喃菲在水与DMF不同比例混合溶剂中的紫外吸收光谱图；图10为实施例5中9,10-苯并呋喃菲在水与DM本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有聚集诱导紫外光荧光增强的菲衍生物，其特征在于：所述菲衍生物的结构通式如下化学结构式中的一种：

【技术特征摘要】
1.一种具有聚集诱导紫外光荧光增强的菲衍生物，其特征在于：所述菲衍生物的结构通式如下化学结构式中的一种：、其中，R1为以下基团中的一种：、、、R为以下基团中的一种：、、。2.权利要求1所述具有聚集诱导紫外光荧光增强的菲衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气气氛中，在钯催化剂存在下，在有机溶剂中，溴菲与硼酸化合物回流反应24～36h小时，得到菲衍生物；所述硼酸化合物包括噻吩-3-硼酸、呋喃-3-硼酸、苯并呋喃-2-硼酸、二苯并呋喃-4-硼酸。3.根据权利要求2所述具有聚集诱导紫外光荧光增强的菲衍生物的制备方法，其特征在于：反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，之后使用乙酸乙酯进行萃取，有机相经柱层析分离得到产物菲衍生物；所述钯催化剂为四三苯基磷钯；所述有机溶剂为甲苯或者...

【专利技术属性】
技术研发人员：王筱梅，周立伟，叶常青，梁作芹，朱琳，于雪，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32