【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锌-硝酸根电池，具体涉及一种氧化铜纳米花负载铜钯合金材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、金属-空气电池具有能量密度高、环保无污染、安全性高等优点，吸引了国内外研究者的广泛关注。然而，正极氧化还原反应(orr)动力学迟缓、铂碳催化剂价格昂贵且易中毒等缺点，限制了金属-空气电池的广泛应用。探索可替代的电极反应，构筑新型储能器件是一种有效的解决途径。锌-硝酸根电池是近年来发展起来的一种新型储能系统，相比于传统金属-空气电池中的orr，电催化硝酸根还原为氨反应(no3rr)的平衡电极电位高约0.29v，有望获得更高的电压窗口。而且，该反应发生在液-固界面，相比气-液-固三相界面反应，具有更快的传质速率和更高的能量转换效率。不仅如此，锌-硝酸根电池系统可以从水体中提取硝酸根污染物，并将其选择性转换为高附加值的氨，实现了既能产电又能变废为宝的“一石二鸟”作用，其发展对缓解能源危机和环境问题具有重要的科学价值。
2、自2021年支春义教授团队首次提出锌-硝酸根电池，该电池系统作为一种新型储能器件，已成为当前化学电源领域的研究热点。近两年来，关于锌-硝酸根电池的研究已经取得了一系列的进展，如电池功率密度由首次的0.87mw·cm-2提升到当前的14.1mw·cm-2，提高了近15倍。尽管如此，当前锌-硝酸根电池体系普遍存在功率密度和产氨速率普遍较低的问题。锌-硝酸根电池性能依赖正极no3rr反应。然而，该反应是多步多电子转移过程，动力学迟缓，需要催化剂加速反应，且硝酸盐还原可能会生成n2、no等一系列副产物。另外，
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种氧化铜纳米花负载铜钯合金材料及其制备方法与应用，该氧化铜纳米花负载铜钯合金材料具有钯负载量低、片层状结构、比表面积大等特点，可直接用于锌-硝酸根电池正极催化剂，具有电能输出、硝酸盐污染物去除、氨的绿色合成三重功能，呈现出良好的应用前景。
2、本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
3、本专利技术第一方面提供了一种氧化铜纳米花负载铜钯合金材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)在镍基底表面制备氧化铜纳米花，得到前驱体材料；
5、(2)将步骤(1)所述的前驱体材料依次浸入还原剂溶液和钯盐溶液中，得到所述氧化铜纳米花负载铜钯合金材料。
6、本专利技术首先通过水热反应在泡沫镍基底(nf)表面生长碱式碳酸铜前驱体，经过高温热解得到氧化铜纳米花(cuo@nf)，接着通过化学还原法处理获得氧化铜纳米花负载金属铜(cu/cuo@nf)，最后经简单的化学置换反应得氧化铜纳米花负载铜钯合金(cupd/cuo@nf)，制备方法简单，原材料易得，适用于大规模生产。虽然铜基催化剂对硝酸盐的还原表现出较高的电催化性能，但是在反应过程中，中间体(no等)在电极表面的强吸附会导致催化剂中毒。而pd的活性位点不容易被反应副产物所毒害，且*h在pd上的强吸附阻碍了氢的析出。对于no3rr反应过程中，h2o解离为no3rr的加氢反应提供了所必需的*h，同时抑制*h演变成h2是增强no3rr加氢反应动力学的关键所在。因此，与cuo@nf和cu/cuo@nf相比，引入贵金属pd后，氧化铜纳米花负载铜钯合金(cupd/cuo@nf)的电化学性能得到显著提升。
7、进一步地，步骤(1)中，所述镍基底需要进行预处理，预处理的具体步骤为：采用丙酮、盐酸、超纯水和无水乙醇中的一种或多种对镍基底进行超声清洗5～30min，然后采用氮气或氩气吹干备用。
8、进一步地，步骤(1)中，所述镍基底为泡沫镍、镍网或镍片，优选为泡沫镍基底。
9、进一步地，步骤(1)中，以铜盐、尿素为原料，采用水热-热解法在镍基底表面制备氧化铜纳米花。
10、进一步地，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜和氯化亚铜中的一种或多种。
11、进一步地，所述水热-热解法的水热反应时间为3～24h，热解温度为200～500℃。
12、在具体实施方式中，将1～10mmol的铜盐和5～60mmol的尿素溶解在40～50ml的去离子水中搅拌1～6h混合均匀后，加至聚四氟乙烯反应釜中，将预处理后的镍基底浸泡在其中，在70～150℃条件下水热反应3～24h，然后用水和乙醇洗净，在真空条件下40～60℃干燥12～48h得到碱式碳酸铜前驱体。
13、该方法可以通过控制水热时间的长短来调控纳米阵列的密度和长短。
14、进一步地，步骤(1)中，将碱式碳酸铜前驱体烘干后置于马弗炉中，高温热解制备氧化铜纳米花得到前驱体材料。
15、进一步地，步骤(1)中，所述高温热解具体为：以2～10℃/min的升温速率升温至200～500℃，保温时间为1～6h。
16、进一步地，步骤(2)中，前驱体材料浸渍在还原剂溶液中，经过一段时间反应后表面氧化铜还原为铜金属，得到氧化铜纳米花负载金属铜。
17、进一步地，步骤(2)中，所述还原剂为硼氢化钠和/或水合肼，所述还原剂溶液的浓度为1～100mm。
18、进一步地，步骤(2)中，所述浸入还原剂溶液(即化学还原反应)的时间为1～60min，化学还原反应的温度为20～50℃。
19、还原剂的种类、还原剂溶液的浓度及化学还原反应时间均影响氧化铜还原为铜金属的程度。
20、进一步地，步骤(2)中，所述钯盐为氯化钯、硫酸钯、醋酸钯、硝酸钯和溴化钯中的一种或多种，所述钯盐溶液的浓度为0.01～10mg/ml。
21、进一步地，步骤(2)中，所述浸入钯盐溶液(即化学置换反应)的时间为0.1～5min，化学置换反应的温度为20～50℃。
22、钯盐溶液的浓度及化学置换反应时间均影响金属铜替换为金属钯的程度。
23、本专利技术第二方面提供了一种第一方面所述的方法制备得到的氧化铜纳米花负载铜钯合金材料。
24、本专利技术第三方面提供了一种第二方面所述的氧化铜纳米花负载铜钯合金材料在组装锌-硝酸根电池中的应用，以期实现电能输出、硝酸根污染物去除、氨的绿色合成三重功能。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氧化铜纳米花负载铜钯合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以铜盐、尿素为原料，采用水热-热解法在镍基底表面制备氧化铜纳米花。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜和氯化亚铜中的一种或多种；所述水热-热解法的水热反应时间为3～24h，热解温度为200～500℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂为硼氢化钠和/或水合肼，所述还原剂溶液的浓度为1～100mM，所述浸入还原剂溶液的时间为1～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钯盐为氯化钯、硫酸钯、醋酸钯、硝酸钯和溴化钯中的一种或多种，所述钯盐溶液的浓度为0.01～10mg/mL，所述浸入钯盐溶液的时间为0.1～5min。
6.一种权利要求1～5任意一项所述的方法制备得到的氧化铜纳米花负载铜钯合金材料。
7.一种权利要求6所述的氧化铜纳米花负载铜钯合金材料在组装锌
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以所述氧化铜纳米花负载铜钯合金材料为正极，金属锌板为负极，Nafion膜为隔膜组装锌-硝酸根电池。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述锌-硝酸根电池的正极室电解液为包含硝酸盐的支持电解质溶液，所述支持电解质溶液为硫酸溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或PBS缓冲溶液，所述正极室电解液中硝酸盐的浓度为0.001～3M，所述负极室电解液为氢氧化钾溶液。
10.一种锌-硝酸根电池，包含权利要求6所述的氧化铜纳米花负载铜钯合金材料。
...【技术特征摘要】
1.一种氧化铜纳米花负载铜钯合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以铜盐、尿素为原料，采用水热-热解法在镍基底表面制备氧化铜纳米花。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜和氯化亚铜中的一种或多种；所述水热-热解法的水热反应时间为3～24h，热解温度为200～500℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂为硼氢化钠和/或水合肼，所述还原剂溶液的浓度为1～100mm，所述浸入还原剂溶液的时间为1～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钯盐为氯化钯、硫酸钯、醋酸钯、硝酸钯和溴化钯中的一种或多种，所述钯盐溶液的浓度为0.01～10mg/ml...
【专利技术属性】
技术研发人员：顾韵洁，李静莎，刘律飞，张尧，葛帅辰，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：
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