本发明专利技术提供ＰＶＤＦ多孔膜及其制造方法，该ＰＶＤＦ多孔膜具有高透水性能以及现有的高分子多孔膜难以实现的针对洗涤药剂等的高耐化学药品性，可以长期使用。所提供的ＰＶＤＦ多孔膜中，ＰＶＤＦ树脂的结晶度为５０％～９０％，所述ＰＶＤＦ树脂的结晶度乘以膜的比表面积得到的值为３００（％.ｍ↑［２］／ｇ）～２０００（％.ｍ↑［２］／ｇ）。并且，所提供的多孔膜的制造方法中，将至少含有以ＰＶＤＦ树脂为主成分的疏水性高分子成分、亲水性高分子成分以及疏水性和亲水性高分子成分的通用溶剂的制膜原液从成型用喷嘴中挤出，使其在以水为主成分的溶液中凝固，制造以ＰＶＤＦ树脂为主成分的多孔膜，其中，使用重均分子量为２万～１５万的聚乙二醇作为所述亲水性高分子成分。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及透水性和耐化学药品性优异的PVDF多孔膜及其制造方 法、以及使用该多孔膜的洗涤方法和过滤方法。
技术介绍
过滤工艺广泛应用于无菌水、高纯度水或饮料水的制造、空气的净 化等工业领域。并且，近年来，在生活废水和工业废水等的在污水处理 场进行的二次处理或三次处理、在净化槽中进行的固液分离等高浊度水 处理的领域等中，过滤工艺的用途范围也正在扩大。作为用于这种过滤工艺的滤材，可以使用将中空纤维膜或平膜等集 合而成的膜组件，所述中空纤维膜是将加工性优异的高分子形成中空管 状而得到的，所述平膜是将高分子形成片状而得到的。但是，将这样的 膜组件用于水处理等时，过滤分离的浊质会导致膜面堵塞，从而出现其 透水能力降低的问题。例如，将这种膜组件用于净化槽中的固液分离时，如上所述，因过 滤而导致膜面堵塞，其透水能力大幅降低，所以进行一定时间或一定量 的过滤后，需要定期对膜进行洗涤。 一般来说，这种膜堵塞的原因分为 微粒等堆积在膜面或膜内部的物理堵塞和有机物等通过吸附等而蓄积在 膜面或膜内部的化学堵塞。作为抑制物理堵塞的方法，使用空气洗涤处理作为有效的方法，空 气洗涤处理中，在过滤或反洗运转时连续或断续地向原水中送入空气， 从而使膜振动。另一方面，作为消除化学堵塞的方法，使用的有效方法 是利用化学试剂例如次氯酸钠等氧化剂、氢氧化钠等碱将蓄积的有机物 等分解除去等。但是，这样的化学试剂不仅将蓄积的有机物分解，同时也使构成膜的高分子慢慢分解劣化。因此，反复进行药剂洗涤时，在片 状的膜上会产生膜破裂，在中空纤维膜上会产生断裂，结果难以长期使 用膜组件。近年来，为了防止这样的化学试剂造成的膜劣化，以耐化学药品性优异的无机材料、PTFE(聚四氟乙烯)等氟类高分子为材料的膜得以制品 化。但是，与现有的高分子相比，这些材料的加工性差，所以使用这些 材料难以分别制成可有效过滤的膜形状和孔径等。另一方面，氟类高分子中，PVDF树脂(聚偏二氟乙烯poly(vinylidene fluoride))的加工性比较优异，所以使用PVDF树脂作为多孔膜的高分子 成分，但是，与其他氟类高分子相比，其具有对碱的耐性低的缺点。因 此，使用PVDF树脂难以制作能经受伴有碱洗涤的长期使用的多孔膜。另外，与基于湿式法或干湿式法制作多孔膜时通常使用的高分子、 例如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或纤维素乙酸酯等相比，PVDF树脂在有机 溶剂中的溶解性差。因此，使用PVDF树脂以干湿式法制造多孔膜时， 难以使膜孔径、透水性能和耐久性等达到可实用的水平。作为使用这些PVDF树脂的多孔膜，例如公开了适于透析膜的PVDF 中空纤维膜的制造方法(例如参见日本特许第1988180号公报)。但是，如 其说明书中所述，以这样的制造方法制作的PVDF中空纤维膜不仅物理 强度低而且透水性也低，所以不适合在要求高透水性和耐压性(耐久性) 的用途中使用。己公开了一种在中空状的支持体上形成膜的方法，以增强这种低物 理强度(例如参见国际公开2004/043579号说明书)。但是，可以预想到， 这样的复合膜中，通过长期的反复使用，会在支持体与膜的界面发生剥 离。另外，还公开了为了保持PVDF中空纤维膜的物理强度而在中空纤 维膜厚部埋入纤维的技术方案(例如参见日本特幵2005-270845号公报)。 但是，这样的方法中，可以预想到将纤维准确地埋入膜厚部中是困难的， 并且，纤维露在膜表面时会引发膜的缺陷，所以不适于要求高完整性的 饮料水的过滤等的用途。进而，还公开了使用热致相分离法制造多孔膜以提高物理强度的技术方案(例如参见国际公开2003/031038号说明书)。通过这种制造方法得 到的多孔膜的结晶度高，具有高强度，并且可以通过实施拉伸处理等来 实现高透水化。但是，得到的多孔膜中，构成膜的多孔体由球状的结晶 形成，比表面积大，结果与液体接触的面积过大，所以在要求高透水性 的用途中对作为非常有效的洗涤方法的碱性药剂洗涤的耐性显著变低。 因此，不能实施用于消除膜堵塞的简单且有效的药剂洗涤，其结果，难 以在保持膜组件的高透水性能的同时进行长期使用。
技术实现思路
为了解决上述课题，本专利技术的目的是提供pvdf多孔膜及其制造方 法、以及使用该多孔膜的洗涤方法和过滤方法，所述pvdf多孔膜具有 高透水性能以及现有的高分子多孔膜难以实现的针对洗涤药剂等的高耐 化学药品性，可以长期使用。为了解决上述课题，本专利技术人进行了深入研究，着眼于作为构成多 孔膜的高分子成分的主成分的pvdf树脂的结晶度和多孔膜的比表面积， 结果发现，这两者存在规定的关系的特定结构的多孔膜与现有的高分子 膜相比，在透水性和耐化学药品性方面优异，并且发现可以简单且稳定 地制造这样的多孔膜，从而完成了本专利技术。艮P，本专利技术提供以下(1) (14)的技术方案。(1) 一种多孔膜，其是含有以pvdf树脂为主成分的高分子成分的多 孔膜，其中，所述pvdf树脂的结晶度为50% 90%，所述pvdf树脂 的结晶度乘以膜的比表面积得到的值为300(% m2/g) 2000(% m2/g)。(2) 如(l)所述的多孔膜，其中，相对于所述PVDF树脂的结晶部的 总量，所述pvdf树脂的结晶部中的卩型结构结晶和y型结构结晶的合 计量为30%以下。(3) 如(1)或(2)所述的多孔膜，其中，作为所述高分子成分，相对于 100重量份pvdf树脂，含有0.01重量份 3重量^j、的重均分子量为2万 30万的聚乙二醇。(4) 如(1) (3)任一项所述的多孔膜，其中，所述PVDF树脂通过 19F-NMR测定的分子中的异种序列比例为8.8%以上且小于30.0%。(5) 如(1) (4)任一项所述的多孔膜，其中，该多孔膜具有中空纤维 膜的膜结构。(6) 如(1) (5)任一项所述的多孔膜，其中，高分子成分的主干形成 网眼状的网状物，从而使所述多孔膜具有设置有孔的膜结构，从表侧、 背侧的膜表面中最致密的表面侧直至膜厚的至少1/5处，所述高分子成分 的主干的粗度连续地或阶段性地变粗。(7) —种多孔膜的洗涤方法，该方法中，使(1) (6)任一项所述的多 孔膜与碱溶液接触。(8) —种过滤方法，该方法中，使(1) (6)任一项所述的多孔膜与水溶液和碱溶液至少交替地接触一次。(9) 一种多孔膜的制造方法，将至少含有以PVDF树脂为主成分的疏 水性高分子成分、亲水性高分子成分以及该疏水性和亲水性高分子成分 的通用溶剂的制膜原液从成型用喷嘴中挤出，使其在以水为主成分的溶 液中凝固，制造以PVDF树脂为主成分的多孔膜，其中，使用重均分子 量为2万 15万的聚乙二醇作为所述亲水性高分子成分。(10) 如(9)所述的多孔膜的制造方法，其中，使用"F-NMR测定的分 子中的异种序列比例为8.8%以上且小于30.0°/。的PVDF树脂作为所述 PVDF树脂。(11) 如(9)或(10)所述的多孔膜的制造方法，其中，所述制膜原液含 有20重量％ 35重量％的疏水性高分子成分和8重量％ 30重量％的亲 水性高分子成分。(12) 如(9) (11)任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，相对于制 膜原液的温度(TcTC)和制膜原液的浊点温度(TcT:)，用于使所述制膜原液 凝固的溶液的温度(T本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔膜，其是含有以ＰＶＤＦ树脂为主成分的高分子成分的多孔膜，其中，所述ＰＶＤＦ树脂的结晶度为５０％～９０％，所述ＰＶＤＦ树脂的结晶度乘以膜的比表面积得到的值为３００（％.ｍ↑［２］／ｇ）～２０００（％.ｍ↑［２］／ｇ）。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：志岐智，大屋博义，久保田昇，服部真贵子，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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