一种水性石墨烯高导电油墨的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种水性石墨烯高导电油墨，所述的水性导电油墨以质量百分比包括以下组分：石墨烯分散液：0.1％～40％，树脂混合液：10％～60％，溶剂：5％～30％；所述石墨烯分散液包括石墨烯粉体、石墨纳米片和高导炭黑；所述树脂混合液为选自如下树脂的混合液：水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性饱和聚酯树脂与水性氨基树脂或改性胺潜伏型固化剂；所述混合助剂选自润湿分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂中的至少一种；所述水性石墨烯高导电油墨的体积电阻率最低可达0.001Ω×cm。

Preparation method of waterborne graphene high conductivity ink

The present invention provides a highly conductive ink for water based graphene. The water conductive ink is composed of the following components: graphene dispersions: 0.1% to 40%, resin mixture: 10% to 60%, and 5% to 30%; the graphene dispersions include graphene powder, graphite nanoscale and high conductivity carbon black. The resin mixture is a mixture of water based epoxy resin, waterborne acrylic resin, water-borne alkyd resin, water-based saturated polyester resin and aqueous amino resin or modified amine latent curing agent; the mixture is selected from at least one of the wetting dispersants, defoamer, leveling agent and thickener. The volume resistivity of the waterborne graphene high conductivity ink can be as low as 0.001 cm.

【技术实现步骤摘要】
一种水性石墨烯高导电油墨的制备方法
本专利技术属于导电油墨领域，尤其涉及到一种以石墨烯作为主要导电填料，实现高导电特性的水性石墨烯导电油墨。
技术介绍
导电油墨是一种功能性油墨，通常由点、片或纤维状功能材料和基体树脂材料组成，具有一定的导电、抗静电以及压阻或温敏性能。传统导电油墨中的功能材料都是由金、银、铜粉、合金粉或碳粉与树脂连接料等组成，而且通常大都是溶剂型的，其存在有机挥发物质(VOC)排放等问题。因此，现在的导电油墨存在着环境污染大的问题，而且现在的导电油墨还存在丝印后的墨层附着力差、电阻率高、固化温度高、柔韧性不足、导电性能不稳定的问题。以石墨烯为功能材料并加以水为溶剂的导电油墨来替代传统的导电油墨，符合绿色环保以及新型功能油墨材料的发展趋势。石墨烯油墨是一类由石墨烯、连接料、助剂和溶剂等组成的具有导电等特殊功能的油墨产品，具有导电性能优异、印刷图案质量轻、印刷适性好、固化条件温和以及成本低廉等优势，可在塑料薄膜(PET、PI、PE、PVC等)、纸张及陶瓷基片等多种基材上实现印刷。目前所有的碳系导电填料，以导电炭黑为主，同时也包括石墨烯、碳纳米管、石墨粉体等，其导电性与以银为代表的金属导电填料均有较大差距。同时，碳系导电填料的接触性均劣于金属导电填料，接触电阻偏大。因此，以目前碳系材料制备的导电油墨的体积电阻率均较差，最低也仅能达到10-2欧姆·厘米的水平，其导电性与导电银浆差距很大，其综合性能需要提升。因此，现有技术中需要一种改进的石墨烯油墨，至少克服现有技术中导电性不佳的问题。
技术实现思路
本专利技术人对石墨烯油墨的制备方法进行了改进，提供了一种水性石墨烯高导电油墨，通过一定配方的工艺及改性处理，其导电性远高于目前碳系导电油墨。因此，在第一方面，本专利技术提供了一种水性石墨烯高导电油墨，所述的水性导电油墨以质量百分比包括以下组分：石墨烯分散液：0.1％～40％，树脂混合液：10％～60％，溶剂：5％～30％；所述石墨烯分散液包括石墨烯粉体、石墨纳米片和高导炭黑、分散剂和溶剂；所述树脂混合液为基础树脂和固化剂的混合液：所述基础树脂选自：水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性饱和聚酯树脂，所述固化剂选自：水性氨基树脂或改性胺潜伏型固化剂；所述基础树脂与所述固化剂的质量比为1～10:1。在一个实施方案中，所述水性石墨烯高导电油墨还包括混合助剂(例如0.5％～10％)和pH调节剂(例如0.1％～2％)，所述混合助剂为润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂中的至少一种或几种混合。在一个实施方案中，所述pH调节剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、二乙氨基丙胺、丁基乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。在一个实施方案中，所述石墨烯粉体为1～3层的片状、管状或纤维状石墨烯粉体。在一个实施方案中，所述石墨烯分散液用1～5层的片状、管状或纤维状石墨烯粉体和片径在10～20μm石墨纳米片与分散剂在研磨分散一体机中进行分散，然后加入粒径为20-50nm高导电炭黑二次研磨得到。优选地，所述石墨烯粉体与分散剂的质量比为1:1～5。在一个实施方案中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K12、K15、K17、K25、K30、K60、K90中的至少一种。在一个实施方案中，所述树脂混合液按照质量比为1～10:1制得，例如水性环氧树脂与改性胺潜伏型固化剂的质量比＝1～10:1；水性丙烯酸树脂与水性氨基树脂的质量比＝1～10:1；水性醇酸树脂与水性氨基树脂的质量比＝1～10:1；水性饱和聚酯树脂与水性氨基树脂的质量比＝1～10:1。在一个实施方案中，所述溶剂为水、乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、正丁醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。在第二方面，本专利技术还提供了一种制备本专利技术第一方面的水性石墨烯导电油墨的方法，所述方法包括步骤：1)将石墨烯粉体和石墨烯纳米片和混合助剂加入水或溶剂中，以第一转速研磨分散；然后再加入高导炭黑，以第二转速研磨分散，制备粒径≤5μm的复合石墨烯导电原浆液，其中所述第二转速大于所述第一转速；2)将水性树脂混合液和混合助剂进行搅拌分散，并加入pH调节剂调节pH至8～9，制备水性树脂基料；3)将步骤1)中制备的复合石墨烯导电原浆液、步骤2)中制备的水性树脂基料和偶联剂一块搅拌分散，制备水性石墨烯导电粗浆；4)将步骤3)中制备的水性石墨烯导电粗浆在研磨机上进行研磨，得到预定的油墨粒径大小。在一个实施方案中，步骤1)中的石墨烯粉体为1～3、1～2或3～5层的纤维状石墨烯粉体。在一个实施方案中，步骤1)中的石墨烯纳米片的片径为10μm～20μm。在一个实施方案中，步骤1)中的高导炭黑的粒径为20nm～50nm。在一个实施方案中，步骤1)中的混合助剂为分散剂和润湿剂。在一个实施方案中，步骤1)中的浆料的粒径在1～5μm。在一个实施方案中，步骤2)中的水性树脂混合液选自如下的组合：水性饱和聚酯树脂、水性丙烯酸树脂乳液和水性氨基树脂；水性环氧改性丙烯酸树脂、水性丙烯酸树脂乳液和水性氨基树脂；水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性潜伏型环氧树脂固化剂。在一个实施方案中，步骤2)中的混合助剂包括分散剂、润湿剂、流平剂和消泡剂。在一个实施方案中，步骤2)中的pH调节剂选自：乙二胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺(DMEA)。在一个实施方案中，步骤2)中的增稠剂选自无机增稠剂硅酸镁锂、缔合型聚氨酯乳液和羟丙基甲基纤维素。在一个实施方案中，步骤2)中的水性树脂基料的粘度为10000mPa×S～30000mPa×S。在一个实施方案中，步骤3)中的偶联剂是硅烷偶联剂。在一个实施方案中，步骤3)中的分散在1500～2000rpm的转速进行。在一个实施方案中，步骤4)中研磨至油墨的粒径大小≤20μm，优选小于≤5μm。在一个实施方案中，所述方法在步骤4)后包括将所述研磨后的物料进行尼龙纱网(例如420目)过滤。在一个实施方案中，步骤4)中得到的水性石墨烯导电油墨的表观粘度为10000～50000mPa×S，例如30000～50000mPa×S或20000～30000mPa×S。本专利技术技术优点：以机械剥离或CVD法制备的片状、管状或纤维状石墨烯粉体为导电功能材料，实现油墨主体的导电性能；以水为溶剂，以水性环氧改性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂或水性不饱和聚酯树脂为粘结剂，实现导电材料在油墨主体的分散及粘结性能；该复合型水性石墨烯导电油墨具有高导电、高附着特性，其综合导电性与油墨层的机械性能远优于目前以导电炭黑为代表的碳系导电填料的水平。具体实施方式本专利技术提供了一种水性石墨烯导电油墨，所述的水性导电油墨以质量百分比可以包括以下组分：石墨烯分散液：0.1％～40％，优选1％～30％，更优选5％～25％，树脂混合液：10％～60％，优选30％～50％，更优选40％～45％，溶剂：5％～30％，混合助剂：0.5％～10％，优选1％～5％，更优选2％～3％，PH调节剂：0.1％～2％。所述石墨烯分散液制备方法为使用1～3层的片状、管状或纤维状石墨烯与分散剂在研磨分散一体机中进行分散；所述树脂混合液为按配比混合的水性环氧改性丙烯酸树脂和水性氨基树脂。在本专利技术中，石墨烯分散液百分数的高低决定了后续得到导电油墨导电性高低的关键因素；树脂液百分数本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性石墨烯高导电油墨，所述的水性导电油墨以质量百分比包括以下组分：石墨烯分散液：0.1％～40％，树脂混合液：10％～60％，溶剂：5％～30％；所述石墨烯分散液包括石墨烯粉体、石墨纳米片、高导炭黑、分散剂和溶剂；所述树脂混合液为基础树脂和固化剂的混合液：所述基础树脂：水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性饱和聚酯树脂，所述固化剂：水性氨基树脂或改性胺潜伏型固化剂；所述基础树脂与所述固化剂的质量比为1～10:1。

【技术特征摘要】
1.一种水性石墨烯高导电油墨，所述的水性导电油墨以质量百分比包括以下组分：石墨烯分散液：0.1％～40％，树脂混合液：10％～60％，溶剂：5％～30％；所述石墨烯分散液包括石墨烯粉体、石墨纳米片、高导炭黑、分散剂和溶剂；所述树脂混合液为基础树脂和固化剂的混合液：所述基础树脂：水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性饱和聚酯树脂，所述固化剂：水性氨基树脂或改性胺潜伏型固化剂；所述基础树脂与所述固化剂的质量比为1～10:1。2.根据权利要求1所述的水性石墨烯导电油墨，所述的水性导电油墨还包括混合助剂(例如0.5％～10％)和pH调节剂(例如0.1％～2％)，所述混合助剂为润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂中的至少一种或几种混合。3.根据权利要求1所述的水性石墨烯导电油墨，所述石墨烯分散液用1～5层的片状、管状或纤维状石墨烯粉体和片径在10～20μm石墨纳米片与分散剂在研磨分散一体机中进行分散，然后加入粒径为20-50nm高导电炭黑二次研磨得到。4.根据权利要求1所述的水性石墨烯导电油墨，所述溶剂为水、乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、正丁醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。5.一种制备权利要求1-4任一项的水性石墨烯导电油墨的方法，所述方法包括步骤：1)将石墨烯粉体和石墨烯纳米片和混合助剂加...

【专利技术属性】
技术研发人员：金虎，宋琪，周振义，姜斌，
申请(专利权)人：常州二维碳素科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32