一种磷酸酯表面活性剂的合成工艺及其应用制造技术

一种磷酸酯表面活性剂的合成工艺及其在化学机械抛光浆料中的应用，其特征在于，包括：首先，将醇类预热；然后，加入五氧化二磷，进行酯化反应；然后，加入去离子水进行水解，制得含单双酯的磷酸酯。本发明专利技术通过升高加料温度降低醇类的粘度，有利于提高反应物混合的均匀性避免局部剧烈反应，另外，通过提高酯化后的水解温度和时间，改善了产品的储存稳定性，具有优异的市场应用前景。

Synthesis process and application of a phosphate surfactant

The synthesis process of phosphate ester surfactant and its application in chemical mechanical polishing slurry are characterized as: first, preheating the alcohols; then, adding phosphorus pentoxide to the esterification reaction; then, the deionized water is added to hydrolyze, and the phosphate ester containing mono diester is prepared. By raising the feeding temperature to reduce the viscosity of the alcohols, it is beneficial to improve the homogeneity of the reactant mixing to avoid the local severe reaction. In addition, the storage stability of the product is improved by improving the hydrolysis temperature and time after esterification, and it has excellent market application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸酯表面活性剂的合成工艺及其应用
本专利技术涉及化合物的制备方法领域，尤其涉及一种磷酸酯表面活性剂的合成工艺及其应用。
技术介绍
磷酸酯表面活性剂是精细化工行业中常用的表面活性剂,广泛应用于纺织、塑料、化纤、印染、造纸、金属加工和日用化学品等领域，用作乳化剂、油剂、液体离子交换剂和抗静电剂。现有的合成工艺通常包括步骤：①醇和五氧化二磷及水进行酯化水解反应，②醇和磷酸反应，③醇和聚磷酸反应，④醇和三氯氧磷反应。然而，反应物醇类在常温下粘度很高，搅拌困难，五氧化二磷加入后不能及时很好的分散，导致局部反应过于激烈，出现焦化现象。目前，涉及磷酸酯合成专利也有很多，如CN101125861B专利，该专利中公开了一种脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成方法，通过脂肪醇聚氧乙烯醚与聚合磷酸进行磷酸化反应，再加入双氧水和去离子水进行水解制得单酯含量大于90％以上的磷酸酯，但该专利未涉及到酯化前预热反应情况及单双酯的比例及产品的稳定性；如CN104356376A专利，该专利中公开了一种提高壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中单酯含量的方法，将壬基酚聚氧乙烯醚和水一定量的混合升温后，分批加入五氧化二磷反应数小时得到单酯含量大于90％的磷酸酯，但该专利未涉及单双酯的比例及产品的稳定性。如CN104710610_A专利，该专利中公开了一种醇醚磷酸酯的合成，通过脂肪醇、环氧乙烷、环氧丙烷和五氧化二磷来聚合、酯化来制备，但该专利未涉及到水解反应及单双酯的比例及产品的稳定性。因此，针对现有的磷酸酯合成技术，寻求一种解决五氧化二磷原材料在醇类溶液中分散性差的技术手段是本行业内亟待解决的问题。随着半导体技术的发展，电子部件的微小化，一个集成电路中包含了数以百万计的晶体管。运行过程整合了如此庞大数量的能迅速开关的晶体管，采用传统的铝或是铝合金互连线会导致信号传递速度降低，而且电流传递过程中需要消耗大量能源，这一定意义上也阻碍了半导体技术的发展。为了进一步发展，人们开始寻找具有更高电学性质的材料取代铝的使用。众所周知，铜的电阻小，具有良好的导电性，这加快了电路中晶体管间信号的传递速度，还可提供更小的寄生电容能力，减小电路对于电迁移的敏感性。这些电学优点都使得铜在半导体技术发展中显示出良好的发展前景。但在铜的集成电路制造过程中我们发现，铜会迁移或扩散方式进入到集成电路的晶体管区域，从而对半导体晶体管的性能产生不利影响，因而铜的互连线只能以镶嵌工艺制造，即：在第一层里形成沟槽，在沟槽内填充铜阻挡层和铜，形成金属导线并覆盖在介电层上。然后通过化学机械抛光将介电层上多余的铜/铜阻挡层除去，在沟槽里留下单个互连线。铜的化学机械抛光过程一般分为3个步骤，第1步是先用较高的下压力，以快且高效的去除速率除去衬底表面上大量的铜，第2步是在快要接近阻挡层时降低下压力，降低去除速率抛光剩余的金属铜并停在阻挡层，第3步再用阻挡层抛光液去除阻挡层及部分介电层和金属铜，实现平坦化。铜抛光一方面要尽快去除阻挡层上多余的铜，另一方面要尽量减小抛光后铜线的蝶形凹陷。在铜抛光前，金属层在铜线上方有部分凹陷。抛光时，介质材料上的铜在较高主体压力下易于被去除，而凹陷处的铜所受的抛光压力比主体压力低，铜去除速率小。随着抛光的进行，铜的高度差会逐渐减小，达到平坦化。但是在抛光过程中，如果铜抛光液的化学作用太强，静态腐蚀速率太高，则铜的钝化膜即使在较低压力下(如铜线凹陷处)也易于被去除，导致平坦化效率降低，抛光后的蝶形凹陷增大。中国专利CN1256765C提供了一种含有柠檬酸、柠檬酸钾且螯合有机酸缓冲体系的抛光液。CN1195896C采用含有氧化剂、羧酸盐如柠檬酸铵、磨料浆液、一种任选的三唑或三唑衍生物的抛光液。CN1459480A提供了一种铜的化学机械抛光液，其包含了成膜剂和成膜助剂：成膜剂由强碱和醋酸混合组成的缓冲溶液构成，成膜助剂为硝酸钾(钠)盐。美国专利US552742提供了一种金属化学机械抛光浆料，包括一种含有芳纶硅氧、烷聚硅氧烷、聚氧化烯醚及其共聚物的表面活性剂。US6821897B2提供了一种采用含有聚合物络合剂的抛光剂的铜化学机械抛光方法，其采用含负电荷的聚合物，其中包括硫磺酸及其盐、硫酸盐、磷酸、磷酸盐、磷酸酯等。而US5527423金属化学机械抛光浆料，包括一种表面活性剂：芳纶硅氧烷、聚硅氧烷、聚氧化烯醚及其共聚物中的一种或几种。上述专利中的技术，在铜的抛光过程中，都力求减少铜层局部的点蚀和腐蚀，控制静态蚀刻速率，从而更好地清除铜层，提高铜的抛光速率，并获得良好的铜互连平面性。上述专利在一定程度上克服了上述铜在抛光过程中所遇到的问题，但效果并不明显，使用后在铜表面存有缺陷，平整度低，而且抛光后铜线出现碟形凹陷大和过抛窗口窄的问题；抛光速率不够高，不能应用于对去除速率要求较高的工艺。
技术实现思路
为了解决这一问题，本专利技术一方面提出一种新的磷酸酯表面活性剂的合成工艺，提出在醇类反应物加入后升高体系温度，降低了醇类反应物的粘度，使得搅拌更加容易，加入的五氧化二磷能快速均匀混合，避免了其在局部聚集。使得酯化反应更加完全。具体地，本专利技术提出一种磷酸酯表面活性剂的合成工艺，其步骤包括：以醇类和五氧化二磷为原料，先将醇类预热至一定温度，然后加入五氧化二磷进行酯化反应，再加入去离子水进行水解，制得一定单双酯比例的磷酸酯产品。优选地，所述醇类包括脂肪醇、芳香醇、烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。更优选地，所述醇类为含有C8～C22的烷基或烷基酚的聚氧乙烯醚。更优选地，所述聚氧乙烯醚中的环氧乙烷聚合度为3～20。优选地，所述醇类与所述五氧化二磷的质量比为：2:1～25:1。优选地，所述去离子水的用量为所述醇类的用量的0.5％～5％。优选地，所述醇类的预热及五氧化二磷的投料温度为30～60℃。优选地，所述酯化的温度为60～80℃，所述酯化的时间为2～5小时。优选地，所述水解的温度为60～90℃，所述水解的时间为2～20小时。本专利技术另一方面还提供一种化学机械抛光液，其中加入了以按照上述合成方法制备的磷酸酯为主要成分的表面活性剂，其能保持较高的铜的抛光速率，降低铜抛光后的碟形凹陷，提高表面的平整性，强化抛光效果，抛光后的铜表面污染物少,无腐蚀等缺陷。具体地，本专利技术提供一种化学机械抛光浆料，其包括利用如上述磷酸酯表面活性剂的合成工艺制备的磷酸酯表面活性剂，还包括研磨颗粒、金属络合剂、腐蚀抑制剂、氧化剂。本专利技术的另一方面，还提供一种上述化学机械抛光液在抛光金属铜中的应用。与现有技术相比较，本专利技术的磷酸酯合成工艺和磷酸酯在金属化学机械抛光浆料中的应用的优异性在于：1)通过升高加料温度降低醇类的粘度，有利于提高反应物混合的均匀性避免局部剧烈反应。2)通过提高酯化后的水解温度和时间，改善了产品的储存稳定性。3)通过加入本专利技术的磷酸酯类表面活性剂，使得抛光浆料在低压力下的铜去除速率降低，而在高压力下仍具有较高的铜去除速率，提高了产能。4)本专利技术的化学机械抛光浆料增强了铜的抛光效果，降低了抛光后铜线的蝶形凹陷，改善了过抛窗口。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但并不以此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。效果实施例1表1给出了对比1～3和本专利技术的合成工艺1～12，实验工艺为：在玻本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸酯表面活性剂的合成工艺，其特征在于，包括：步骤一：将醇类预热；步骤二：加入五氧化二磷，进行酯化反应；步骤三：加入去离子水进行水解。制得含单双酯的磷酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸酯表面活性剂的合成工艺，其特征在于，包括：步骤一：将醇类预热；步骤二：加入五氧化二磷，进行酯化反应；步骤三：加入去离子水进行水解。制得含单双酯的磷酸酯。2.如权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述醇类包括脂肪醇、芳香醇、烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。3.如权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，所述醇类为含有C8～C22的烷基或烷基酚的聚氧乙烯醚。4.如权利要求3所述的合成工艺，其特征在于，所述聚氧乙烯醚的环氧乙烷聚合度为3～20。5.如权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述醇类与所述五氧化二磷的质量比为：2:1～25:1。6.如权利要求1所述的合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘依君，荆建芬，张建，杨俊雅，王春梅，宋凯，蔡鑫元，姚颖，杜玲曦，
申请(专利权)人：安集微电子上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31