辐射减粘裂化的聚丙烯和由其制备的纤维制造技术

在一多级流化床反应器中，藉辐射减粘裂化来制备一种丙烯均聚物，该丙烯均聚物在熔融纺丝时的粘模点为３０厘米或更小，不需要经聚合后处理以除去低聚物，其低聚物含量已小于１５００ｐｐｍ，熔体流动速率大于３００分克／分钟。该聚合物是在基本无氧的条件下进行辐照，随后在控制氧量的气氛中进行多步处理。这种辐照减粘裂化的方法也可应用到其他丙烯聚合物材料。由此方法制备的丙烯聚合物材料可用于如挤塑涂覆、薄膜生产和注塑中。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及辐射减粘裂化的丙烯聚合物材料和由其制备的纤维、薄膜和其他制品。聚丙烯聚合物经链断裂可生产低分子量产品，这种方法一般称之为减粘裂化。这种方法不仅能降低聚合物的分子量，提高其熔体流动速率，还能得到窄的分子量分布。一般说，分子量越高，物理性能越好，但加工性能越差。相反，分子量越低，物理性能越差，但加工性能越好。具有窄分子量分布的低分子量聚合物使许多制成品既具有良好的物理性能，又具有良好的加工性能。所以，过去一般的方法是将丙烯聚合到比最终制品所需的分子量还要高，然后减粘裂化到所需的分子量。可应用人们熟知的一些不同类型的化学反应进行丙烯聚合物的减粘裂化。一个例子是热裂解，它是将聚合物置于高温如350℃或更高温度的挤塑机中进行的。另一个方法是令其接受强氧化剂的作用。还有一个方法是接受离子化辐射的幅照。例如，美国专利4,282,076揭示了一种减小丙烯聚合物分子量的方法，它是先让聚合物的一部分接受离子化辐射的幅照予以活化，再将辐照后的聚合物加入到另一部分未经辐照的聚合物中，在这混合物中加入能起稳定性数量的抗氧化剂，最后通过在挤塑机中的剪切混合达到减粘裂化。另一种在工业实用中几乎专门使用的方法，是在切粒前在聚合物中加入降解助剂。降解助剂是一种与聚合物混合，在随后挤塑条件下加热时能促进其链断裂的物质。目前工业化生产中使用的降解助剂主要是烷基氢过氧化物或二烷基过氧化物。这些物质在升高温度时能引发自由基链反应，使聚丙烯分子断裂。使用烷基氢过氧化物或二烷基过氧化物降解助剂一直是很好的对聚合物进行减粘裂化的方法，但还有许多改进余地。它有一个缺点，是降解助剂的分解产物会留在聚合物中成为杂质。在以后的聚合物加工中和使用聚合物制品时，这些分解产物是有毒的。也可以对聚合物进行辐照来得到除分子量减小和分子量分布变窄外的所需性能改进。例如，美国专利4,916,198揭示了一种制备从原不具有应变硬化伸长粘性的聚丙烯制造具有应变硬化伸长粘性的无凝胶聚丙烯的方法。在基本上无氧的条件下对聚合物进行幅照，直到线性丙烯聚合物材料的链产生大量断裂而又不引起聚合物胶凝，然后将经辐照的聚合物在一定环境下经受足够的时间，使得有相当多的长支链形成。随后在基本无氧的条件下处理经辐照的聚合物，使自由基失活，美国专利5,047,446揭示了一种方法，它是处理一种含自由基、经辐照的高分子量丙烯聚合物材料，目的是进一步加强长链支化和辐射诱导的自由基的形成，并使聚合物在空气中长期储存时能够稳定。采用了两段流化床工艺，第一段中使用中等温度使自由基重组，第二段采用较高温度使自由基失活。当α-烯烃聚合时，产物是α-烯烃单元的链长度不同的分子段或分子链的混合物。绝大多数这些链有成千的碳原子，不可避免的还有短得多的链，这些链甚至只有两个α-烯烃单元。短链较的分子称为低聚物。在本专利技术中，“低聚物”定义为其碳原子数少于40的α-烯烃单元的链。聚合步骤之后，进行未反应单体的去除来从聚合物颗粒中分离出低聚物。经过某种聚合后的处理，如减粘流化和熔融挤塑，在聚合物中也会形成低聚物。在大多数α-烯烃聚合物商品中，聚合物颗粒中低聚物的浓度很高，故问题不大。而且，低聚物的存在对聚合物的熔体流变性有定的有利作用。然而，特别在具有高熔体流动速率(＞10分克/分钟，ASTMD 1238，条件L(230℃，2.16千克))的基本上为结晶丙烯聚合物的情况下(其中低聚物的浓度通常的范围为每一百万重量份聚合物有1000-10,000份低聚物)，聚合物中有较多低聚物时，在聚合物的如制成纤维的熔融挤塑加工过程中，会引起从聚合物散发“烟气”。然而，在离开模头后，冷却到其固化的温度以前，并不是所有低聚物都能从聚合物散逸出来。挤塑聚合物中残余的一些低聚物，会使由挤塑聚合物制造的产品，如纤维、包装薄膜和容器，产生难闻的气味。令人特别感兴趣的一个领域是生产聚丙烯熔喷纤维和由这种纤维生产的无纺材料。用于这一用途的商业树脂目前用两步法制造。第一步，在反应器中制造高熔体流动速率(MFR)如400MFR的聚丙烯粒料。由于其分子量分布(MWD)过宽不适于纺丝，需在该粒料中加入过氧化物，使分子链断裂，从而增加MFR的同时使分子量分布变窄。例如，在400MFR的聚合物粒料中加入500ppm的过氧化物，结果MWD从4.0降低到3.2。在这步中，MFR增加到800。这一工艺有许多限制。首先最重要的一点，聚合物中低聚物的含量很高，所以在产品中会出现缺陷。低聚物，由于其分子量轻，在高温纺丝过程中会变成为气体产物，结果在纺丝操作中会放出烟气而冷凝，这会引起对健康的危害并使产品出现缺陷。在有一些聚合工艺中，设置了洗涤塔，目的是从聚合物粒料中洗涤掉低聚物。另外，由于聚合物粒料对液体过氧化物的吸收能力有限，所以要限制过氧化物的加入量。因此，由这种方法生产聚合物对可获得的最大MFR和MWD的范围都有限制。还需要一种方法，它能在很宽范围控制丙烯聚合物材料的MFR和MWD，其产品中的低聚物含量很低即小于1500ppm，故不需要除去低聚物的聚合后处理。本专利技术的丙烯均聚物在熔融纺丝时，其粘模点为30厘米或更低，其低聚物含量小于1500ppm，不需要除去低聚物的聚合后处理，熔体流动速率大于300分克/分钟。本专利技术用于处理经辐照丙烯聚合物材料的方法，包括(1)让含自由基的经辐照的该丙烯聚合物材料在40°-110℃的T1温度接受活性氧体积含量为0.004-15％的气氛的处理，该丙烯聚合物材料选自(a)全同立构指数至少为90的丙烯均聚物、(b)丙烯和乙烯或丁烯的无规共聚物，或丙烯、乙烯和丁烯的无规三聚物，其中乙烯或乙烯加丁烯的最大含量为10重量％，全同立构指数至少为80，(c)多相丙烯聚合物材料，它的基本重量组成如下(i)99-55重量％的聚合材料，选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物和丙烯与通式为CH2＝CHR的α-烯烃的结晶共聚物，其中R是氢或一种2-6个碳原子的直链或支链烷基，结晶共聚物的全同立构指数至少为80，α-烯烃含量小于该共聚物的10％，(ii)1-45重量％的丙烯与一种烯烃的弹性烯烃聚合物，该烯烃选自通式为CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是氢或一种2-6个碳原子的直链或支链烷基，α-烯烃占弹性聚合物的50-70％，(2)在含氧量与步骤(1)的相同范围的气氛条件下，加热到至少为110℃的温度T2，(3)在活性氧占0.004体积％或更低的气氛的条件下，将聚合物保持在温度T2。用本专利技术对丙烯聚合物材料进行辐射减粘裂化的方法，可在很宽的范围改变聚合物的熔体流动速率和分子量分布以适应制造熔喷和纺粘型非织造材料(为丙烯均聚合时)和其它制品的具体需要。由这种方法生产的丙烯聚合物材料，其低聚物含量较目前的丙烯聚合物商品低得多，故不需要进行除去低聚物的聚合后处理。它基本上没有气味，因而也不必祛臭。用本专利技术方法还可以获得比用过氧化物减粘裂化聚合物通过挤塑和切粒的聚合物其MFR更高的聚合物，而用普通工业设备生产的聚合物材料的MFR实际上限制在100-200分克/分钟。另外，本专利技术聚合物产品的性能，如熔体流动速率和粘度，比目前过氧化物减粘裂化聚丙烯更为均匀。由本专利技术的辐射减粘裂化方法制备的丙烯聚合物材料，可用于如薄膜和纤维生产，挤塑涂覆和注塑。附图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯均聚物，其特征在于它在熔融纺丝过程中的粘模点为３０厘米或更小，不需要经过聚合后除去低聚物的处理，其低聚物含量已小于１５００ｐｐｍ，熔体流动速率大于３００分克／分钟。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DW斯蒂芬，JY希，RD米朗，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]