微细碳纤维及其制造方法以及包含该微细纤维的导电性材料技术

一种微细碳纤维，是纤维的中心部分为中空构造，筒形的层状碳以年轮状形成多层构造的碳纤维，其中该筒形的层状碳未形成完整的筒，局部中断，或者在长方向上被截断，纤维的外径以及／或者中空部分的直径在长方向上不一样，外径是１ｎｍ～８０ｎｍ，纵横比是１０～３００００。该碳纤维在采用汽相法的制造中，通过使高温的载气和保温在过渡性金属化合物的分解温度以下的有机化合物气体瞬间反应得到，具有和以往的汽相法碳纤维相同的导电性，可以作为对树脂、橡胶、涂料等的填充材料使用。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有特定的构造的微细碳纤维及其制造方法，特别涉及作为树脂、橡胶等复合材料的填料适用的微细碳纤维及其制造方法。进而，本专利技术涉及包含这样的微细碳纤维的导电性材料。以往的碳纤维，是通过热处理炭化PAN、沥青(ピツチ)、纤维素等的纤维制造的，作为所谓的有机系列碳纤维已大规模生产。一般，在把碳纤维作为纤维强化复合材料的填料使用的情况下，因为增加了和基材的接触面积，所以通过减小其直径，或者加长长度，可以提高复合材料的增强效果。另外，为了改善和基材的粘合性，理想的是使碳纤维的表面为不平滑，粗糙的状态。为此进行在空气中高温曝露碳纤维使其氧化，或者在表面上施以涂层(コ一テイング)剂的表面处理。但是，目前的碳纤维，作为该原料的有机纤维的平均直径充其量是5μm～10μm，微细的碳纤维的制造是不可能的。另外，长度相对直径的比(纵横比＝长度/直径)是有限的，期盼细的纵横比大的碳纤维。另外，对于碳纤维用于汽车车身树脂，或者用于电子器材的树脂、橡胶等，需要具有相当于金属的导电性，作为填充材料需要提高导电性。作为导电性提高的方法，需要使碳纤维石墨化以提高结晶度，因此，一般是进行在高温下的石墨化处理。但是，即使进行该石墨化处理也得不到与金属相当的导电性，其结果是在制造复合材料时，为了加强纤维自身的导电性，试着增加其配合量。而在增加配合量的情况下，存在经配合的复合材料的加工性和机械特性降低这一问题，在实用上，要求纤维自身的导电性进一步提高，并要求纤维细直径化后的强度的提高等。在二十世纪80年代后期，作为用和这些PAN等的有机纤维的炭化以及石墨化制作方法不同的方法得到的碳纤维，出现了汽相法碳纤维(VaporGrown Carbon Fiber)。该汽相法碳纤维(以下简称为VGCF)，是通过在金属系列触媒存在的条件下汽相热分解碳氢化合物等的气体制造的，可以得到直径1μm～数百μm的碳纤维。用于制造碳纤维的汽相法已知有，例如，把苯等的有机化合物作为原料，把二茂铁(フエロセン)等的有机过渡金属化合物作为金属系列触媒使用，把它们和载气(キヤリア一ガス)一同导入高温的反应炉，在基板上生成的方法(特开昭60-27700号公报)，和在浮游状态下生成VGCF的方法(特开昭60-54998号公报)，或者在反应炉壁上成长的方法(特开平7-150419号公报)等。用这些制造方法，可以得到比较细的，导电性优异的，适宜纵横比大的填充材料的碳纤维，可以大量生产直径100nm～200nm，纵横比10～500的产品，作为导电性填充材料可以用于导电性树脂用填充材料和铅蓄电池的添加材料等。VGCF，其特征在形状和晶体构造上，展示碳六角网面的晶体被卷绕成年轮形积层的构造，在其中心部分上具有极细的中空部分。但是，到目前为止在VGCF的已规模生产中，还不能制造不足100nm的细直径的纤维。最近，作为比VGCF更细的碳纤维，由饭岛等人从在氦气中通过电弧放电使碳电极蒸发的烟黑中，发现了多层碳毫微米管(カ一ボンナノチユ一ブ)。该多层碳毫微米管，直径是1nm～30nm，和VGCF一样是碳六角网面的晶体以纤维的轴为中心呈年轮状重叠多层，在其中心部分具有中空直径的微细碳纤维。使用该电孤放电的方法，还不能用该制造方法实现批量生产，达不到实用化。另一方面，采用汽相法的方法有可能得到大的纵横比、高导电性的碳纤维，因此试图改良该方法，制造更细的碳纤维的试验。在美国专利第4663230号公报、特公平3-64606号公报中，揭示了由约3.5～70nm的直径，纵横比100以上的石墨质组成的圆柱形的碳原纤维。该构造，把有规则排列的碳原子的连续层，以多层相对圆柱轴同心地排列，碳原子的各层的C轴实际上与原纤维的圆柱轴正交，不包含整体通过热分解析出的热分解碳包膜，具有平滑的表面。同样，在特开昭61-70014号公报中，揭示了直径是10nm～500nm纵横比是2～30,000的采用汽相法的碳纤维，展示了热分解碳层的厚度在直径的20％以下的情况。上述的两种碳纤维，都是纤维表面平滑，表面平坦摩擦力几乎不起作用，因为表面起伏少，缺乏化学反应性，所以在作为复合材料使用的情况下，需要充分氧化处理表面等的表面处理。本专利技术另一目的在于提供这种碳纤维的制造方法。本专利技术的再一目的在于提供包含这种碳纤维的导电性材料。专利技术本专利的人们，提供具有和以往完全不同构造的新的碳纤维。即本专利技术提供以下纤维。1)一种微细碳纤维，是纤维的中心部分为中空构造，筒形的层状碳(也称为碳薄片)是以年轮状形成多层构造的碳纤维，其中该筒形的层状碳未形成完全的筒，一部分中断，或者在长方向上被截断，纤维的外直径以及/或者中空部分的直径在长方向上是不一样的，外径是1nm～80nm，纵横比是10～30000。2)上述1)所述的微细碳纤维，对于构成纤维的中心部分的中空部分，在左右上，多层构造的层状碳的厚度，或者碳构造在局部是上不同的。3)在外径1nm～80nm、纵横比10～30000的微细碳纤维中，上述1)或者2)所述的微细碳纤维占10％质量以上的微细碳纤维。4)通过热处理上述1)～3)的任意一项所述的微细碳纤维得到的微细碳纤维。5)热处理温度在900～3000℃的上述4)所述的微细碳纤维。6)一种微细碳纤维，是筒形的层状碳重合的多层构造，纤维的中心部分为中空构造的碳纤维，其中，外径是1nm～80nm，纵横比是10～30,000，采用喇曼(ラマン)分光测定的R值(ID/IG)是0.6～1.6，采用X线衍射的面间隔C0是6.70～6.95，与纤维轴方向垂直的断面形状是多角化的。7)一种微细碳纤维，是筒形的层状碳重合的多层构造，纤维的中心部分为中空构造的碳纤维，其中，外径是1nm～80nm，纵横比是10～30,000，采用喇曼分光测定的R值(ID/IG)是0.1～1，采用X线衍射的面间隔C0是6.70～6.95，与纤维轴方向垂直的断面形状是多角化的。8)上述6)或者7)所述的细微碳纤维，筒形的层状碳重合的多层构造，是纤维的中心部分是中空构造的碳纤维，其中，外径是1nm～80nm，纵横比是10～30,000，与纤维轴方向垂直的断面形状是多角化的，以中空直径为中心排列成年轮形的筒形的层状碳之间结合的。9)是在外径1nm～80nm、纵横比10～30000的微细碳纤维中，上述6)～8)的任意1项所述的微细碳纤维占10％质量以上的微细碳纤维。10)一种微细碳纤维的制造方法，包括，使有机过渡性金属化合物以及根据需要溶解有硫化物的有机化合物溶液汽化，在保温并保持在该有机过渡性金属化合物的分解温度以下的状态下送入反应炉的步骤；把从另一路径输送的预热后的载气送入反应炉的步骤；使两种气体在反应炉的700～1300℃的加热反应区域中开始合为一体，瞬间反应的步骤。11)预热温度是500～1300℃的上述10)所述的微细碳纤维的制造方法。12)上述1)～3)以及6)～9)的任意一项所述的微细碳纤维，是由一种制造方法制造的，该制造方法包括使有机过渡性金属化合物以及根据需要溶解有硫化物的有机化合物溶液汽化，在保温并保持在该有机过渡性金属化合物的分解温度以下的状态下送入反应炉的步骤；把从另一路径输送的预热后的载气送入反应炉的步骤；使两种气体在反应炉的700～1300℃的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微细碳纤维，是纤维的中心部分为中空构造，筒形的层状碳以年轮状形成多层构造的碳纤维，其特征在于，该筒形的层状碳未形成完整的筒，部分中断，或者在长方向上被截断，纤维的外径以及／或者中空部分的直径在长方向上不一样，外径是１ｎｍ～８０ｎｍ，纵横比是１０～３００００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：森田利夫，井上斉，西村邦夫，须原豊，大嵨哲，湯村守雄，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]