锂离子二次电池用正极的制造方法和锂离子二次电池用正极技术

本公开提供锂离子二次电池用正极的制造方法和锂离子二次电池用正极。锂离子二次电池用正极的制造方法包括：准备LiMn复合氧化物粒子；在LiMn复合氧化物粒子的表面形成包含Li+传导性氧化物的被膜，由此调制被覆粒子；向被覆粒子的至少一部分导入氟；将至少一部分被导入了氟的被覆粒子、导电材料、水性粘合剂和水性溶剂混合，由此调制流动性组合物；将流动性组合物配置在集电体的表面，由此形成正极合剂层；以及将正极合剂层干燥。被膜的厚度为5nm以上且10nm以下。以使被覆粒子中的氟相对于锰的原子数之比成为1.95以上且3.1以下的方式导入氟。

Manufacturing method of positive electrode for lithium ion two battery and positive electrode for lithium ion two times battery

The present disclosure provides a method for manufacturing positive electrodes for lithium ion two batteries and positive electrodes for lithium ion two times batteries. A manufacturing method for a positive pole for a lithium ion two battery consists of preparing a LiMn compound oxide particle; forming a film containing a Li+ conductive oxide on the surface of the LiMn composite oxide particle, thereby modulating the coated particles; introducing fluorine to at least part of the coated particle; at least part of the coated particle and conducting the conductive fluorine. A mixture of materials, waterborne adhesives and water-borne solvents is used to modulate the flow composition; the flow composition is arranged on the surface of the collector, thereby forming a positive mixture layer; and drying the positive mixture layer. The thickness of the membrane is above 5nm and below 10nm. The ratio of fluorine to the number of manganese atoms in the coated particles is more than 1.95 and the fluorine is imported below 3.1.

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池用正极的制造方法和锂离子二次电池用正极
本公开涉及锂离子二次电池用正极的制造方法和锂离子二次电池用正极。
技术介绍
日本特开2015-138611公开了通过使锂锰复合氧化物粒子分散于水中而调制糊(也称为“浆液”)，以及通过将糊涂布于集电体的表面并进行干燥而制造正极。
技术实现思路
作为锂离子二次电池的正极活性物质粒子，已知锂锰复合氧化物粒子(以下也记为“LiMn复合氧化物粒子”)。在LiMn复合氧化物粒子之中，有的被认为是有希望作为下一代5V级正极材料。在相关技术中，锂离子二次电池用正极(以下有时简写为“正极”)是通过将糊涂布于集电体的表面并进行干燥而制造的。糊是通过将正极活性物质粒子和粘合剂等混合在大量的溶剂中而调制的。作为糊的分散介质，使用有机溶剂或水性溶剂。从环境负荷、制造成本等观点出发，期望使用水性溶剂。但是，如果LiMn复合氧化物粒子与水接触，则在LiMn复合氧化物粒子的表面会发生锂离子(Li+)与质子(H+)的交换反应，使H+吸附于LiMn复合氧化物粒子的表面。在将糊干燥时，LiMn复合氧化物粒子暴露于高温中。由此，吸附于LiMn复合氧化物粒子表面的H+会从LiMn复合氧化物粒子的表面将氧(O)取出，形成H2O从而脱离。与氧的脱离相伴而发生电荷不均衡，这由Mn的价态变化补偿。即在LiMn复合氧化物粒子的表面，Mn的价态从4+降低至3+。其结果，反应电阻会进一步上升。本公开使用水性溶剂，在制造包含锂锰复合氧化物粒子的正极时，抑制反应电阻的上升。以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机理包含推定。不应该根据作用机理的正确与否来限定本公开的范围。本公开的第1技术方案涉及的锂离子二次电池用正极的制造方法，包括：准备锂锰复合氧化物粒子；在所述锂锰复合氧化物粒子的表面形成包含锂离子传导性氧化物的被膜，由此调制被覆粒子；向所述被覆粒子的至少一部分导入氟；将至少一部分被导入了氟的所述被覆粒子、导电材料、水性粘合剂和水性溶剂混合，由此调制流动性组合物；将所述流动性组合物配置在集电体的表面，由此形成正极合剂层；以及将所述正极合剂层干燥。所述被膜的厚度形成为5nm以上且10nm以下。以使所述被覆粒子中的氟原子数相对于锰原子数之比成为1.95以上且3.1以下的方式向所述被覆粒子的至少一部分导入氟。根据本公开的第1技术方案，LiMn复合氧化物粒子由被膜被覆。此外，向LiMn复合氧化物粒子和被膜的至少一者导入氟(元素符号：F)。被膜物理性地抑制水与LiMn复合氧化物粒子的接触。并且对导入了氟的部分赋予疏水性(憎水性)。通过上述作用的协同，在LiMn复合氧化物粒子的表面，明显抑制Li+与H+的交换反应。因此，认为可进一步抑制Mn的价态变化、即反应电阻的上升。但这需要被膜由锂离子(Li+)传导性氧化物构成。通过被膜由Li+传导性氧化物构成，能够使被膜具有Li+传导性。在被膜不具有Li+传导性的情况下，反应电阻反而有可能上升。认为这是由于不具有Li+传导性的被膜会阻碍Li+的扩散。被膜的厚度需要形成为5nm以上且10nm以下。在被膜的厚度小于5nm的情况下，被膜不够致密，有可能无法充分抑制水与LiMn复合氧化物粒子的接触。在被膜的厚度超过10nm的情况下，反应电阻反而有可能上升。认为这是由于通过厚的被膜会阻碍Li+的扩散。F原子数相对于Mn原子数之比(以下也记为“F/Mn比”)需要为1.95以上且3.1以下。在F/Mn比小于1.95的情况下，有可能体现不出充分的疏水性。在F/Mn比超过3.1的情况下，反应电阻反而有可能上升。认为这是由于通过过剩地导入氟，会生成例如LiF等电阻成分。在本公开的第1技术方案的基础上，可以设为所述锂离子传导性氧化物是选自锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物之中的至少一种。根据本公开的第1技术方案，锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物的Li+传导性非常高，因此适合作为本公开的Li+传导性氧化物。在本公开的第1技术方案的基础上，可以设为所述流动性组合物的固体成分比率为70质量％以上且小于100质量％。“固体成分”表示流动性组合物所含的成分之中除了溶剂以外的所有成分。“固体成分比率”是固体成分相对于流动性组合物的质量比率。固体成分比率越高，表示水性溶剂的质量比率越低，即水性溶剂越少。根据本公开的第1技术方案，认为通过使流动性组合物的固体成分比率为70质量％以上，能够使水与LiMn复合氧化物粒子的接触频率较低，因此更加难以发生Li+与H+的交换反应。另一方面，流动性组合物的固体成分比率为100质量％的(即不含有水性溶剂的)组合物，由于流动性较低，因此难以形成正极合剂层。在本公开的第1技术方案的基础上，可以设为所述流动性组合物是湿润颗粒。“颗粒”表示通过造粒操作而得到的粒子的凝集体。颗粒也被称为“造粒体”。“湿润颗粒”表示湿润状态的颗粒(即包含溶剂的颗粒)的集合体。湿润颗粒所需的溶剂量少，能够具有正极合剂层的形成所需的流动性。根据本公开的第1技术方案，认为通过使流动性组合物为湿润颗粒，可降低水与LiMn复合氧化物粒子的接触频率。另外，由于溶剂量少，因此也能够期待例如干燥成本的降低和干燥时间的缩短等。在本公开的第1技术方案的基础上，可以设为所述正极合剂层的形成包括：通过辊成型将所述湿润颗粒成型为层状，和通过辊转印将成型为层状的所述湿润颗粒配置在所述集电体的表面。根据本公开的第1技术方案，通过采用辊成型和辊转印，能够使制造设备简便且小型化。本公开的第2技术方案涉及的锂离子二次电池用正极，包含集电体和正极合剂层。所述正极合剂层配置于所述集电体的表面。所述正极合剂层包含被覆粒子、导电材料和水性粘合剂。所述被覆粒子包含锂锰复合氧化物粒子和被膜。所述被膜被覆在所述锂锰复合氧化物粒子的表面。所述被膜包含锂离子传导性氧化物。所述被膜的厚度为5nm以上且10nm以下。所述被覆粒子还包含氟。所述被覆粒子中的氟原子数相对于锰原子数之比为1.95以上且3.1以下。根据本公开的第2技术方案，正极合剂层包含水性粘合剂。即正极合剂层是通过使包含水性溶剂的流动性组合物配置在集电体的表面而形成的层。正极合剂层包含LiMn复合氧化物粒子。LiMn复合氧化物粒子由Li+传导性氧化物(被膜)被覆。并且，向LiMn复合氧化物粒子和被膜的至少一者导入氟。因此，认为本公开的正极虽然在制造过程中使用了水性溶剂，但能够具有更低的反应电阻。在本公开的第2技术方案的基础上，可以设为所述锂离子传导性氧化物是选自锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物之中的至少一种。锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物的Li+传导性非常高。根据本公开的第2技术方案，通过使锂离子传导性氧化物是选自锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物之中的至少一种，可期待正极具有更低的反应电阻。在本公开的第2技术方案的基础上，可以设为所述正极合剂层包含颗粒，所述颗粒包含所述被覆粒子、所述导电材料和所述水性粘合剂。即正极可以是由湿润颗粒制造的正极。根据本公开的第2技术方案，可期待所述正极具有更低的反应电阻。这是由于在制造过程中充分抑制了LiMn复合氧化物粒子与水的接触。附图说明下面，参照附图对本专利技术的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，附图中相同的标记表示相同的构件。图1是表示本公开的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于，包括：准备锂锰复合氧化物粒子；在所述锂锰复合氧化物粒子的表面形成包含锂离子传导性氧化物的被膜，由此调制被覆粒子；向所述被覆粒子的至少一部分导入氟；将至少一部分被导入了氟的所述被覆粒子、导电材料、水性粘合剂和水性溶剂混合，由此调制流动性组合物；将所述流动性组合物配置在集电体的表面，由此形成正极合剂层；以及将所述正极合剂层干燥，所述被膜的厚度形成为5nm以上且10nm以下，以使所述被覆粒子中的氟原子数相对于锰原子数之比成为1.95以上且3.1以下的方式向所述被覆粒子的至少一部分导入氟。

【技术特征摘要】
2016.12.27 JP 2016-2527051.一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于，包括：准备锂锰复合氧化物粒子；在所述锂锰复合氧化物粒子的表面形成包含锂离子传导性氧化物的被膜，由此调制被覆粒子；向所述被覆粒子的至少一部分导入氟；将至少一部分被导入了氟的所述被覆粒子、导电材料、水性粘合剂和水性溶剂混合，由此调制流动性组合物；将所述流动性组合物配置在集电体的表面，由此形成正极合剂层；以及将所述正极合剂层干燥，所述被膜的厚度形成为5nm以上且10nm以下，以使所述被覆粒子中的氟原子数相对于锰原子数之比成为1.95以上且3.1以下的方式向所述被覆粒子的至少一部分导入氟。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于，所述锂离子传导性氧化物是选自锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物之中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于，所述流动性组合物的固体成分比率为70质量％以上且小于100质量％。4.根据权利要求1～3的任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：堀佑季子，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP