含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维，其特征在于该纤维的红外光谱在波数１３００～１８００ｃｍ↑［－１］范围内有酰亚胺环的特征吸收峰１７７６～１７７４ｃｍ↑［－１］、１７２６～１７２２ｃｍ↑［－１］和１３７８～１３７３ｃｍ↑［－１］，在波数３０００～３７５０ｃｍ↑［－１］范围内有咪唑结构中的Ｎ－Ｈ官能团的吸收宽峰，其拉伸强度为０．７３～１．５３ＧＰａ，初始模量为４５．２～２２０ＧＰａ。本发明专利技术还公开了该纤维的制备方法。由于本发明专利技术公开的纤维含有存在仲胺氢的苯并咪唑结构，从而使其比采用相同工艺制备的ＰＭＤＡ－ＯＤＡ聚酰亚胺纤维的拉伸强度最高可提高近三倍，初始模量最高可提高二十倍以上，且其耐热性也得到进一步的提高。本发明专利技术提供的制备方法，技术成熟，控制容易，成本可保持在相对较低的水平。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚酰亚胺纤维及其制备方法
，具体涉及一种。
技术介绍
聚酰亚胺纤维(PI)与其它高性能纤维相比，因其具有更高的热稳定性、弹性模量，良好的耐辐射和低温性能以及低的吸水性，可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等领域非常严酷的研究中得到广泛的应用。现有的聚酰亚胺纤维的制备方法一般包括一步法和两步法工艺，其工艺流程如图1所示。其中一步法是釆用聚酰亚胺溶液直接进行纺丝制备聚酰亚纤维。如中国专利技术专利ZL.02112048.X，美国专利US4370290， US5378420。该方法的优点在于纺制的原 丝无需再进行酰亚胺化，工艺流程短，所获得的聚酰亚胺纤维力学性能较高。但由于要求聚酰亚胺聚合物体系具有可溶性，使得其制备成本非常高， 一方面不利于工业化 应用，另一方面也大幅度地降低了聚酰亚胺纤维本身应具有的耐热性能和耐溶剂性能。其中两步法是釆用常见的非质子强极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC))，先用二胺、二酑在低温下縮聚生成聚酰胺酸原液，然后进行纺丝，原丝经洗涤、干燥、高温热亚胺化(250~450°C)得到聚酰亚胺纤维。如日本公开 特许公报JP3287815, JP4018115均采用两步法。该工艺的优点是解决了聚酰亚胺纤维一般不融不溶所带来的加工性难题；制备的聚酰亚胺纤维耐热性和耐溶剂性能优良；合成原料来源广泛，纤维成本较低，适宜于工业化开发。其缺点是用该法制备的聚酰 亚胺纤维的力学强度一般较低。目前具有市场开发应用前景的高性能聚酰亚胺纤维的制备工艺仍以两步法为主，其主要原因是该工艺制备得到的聚酰亚胺纤维保持了聚酰亚胺材料本身所具有的高耐热性和耐化学性能。现市场上出现的主要品种包括由奥地利Lenzing AG公司采用 BTDA-TDI-MDI为原料制备的聚酰亚胺纤维，商品名为P84，目前仍是世界上唯一规模化生产的聚酰亚胺品种。其以相对较低的成本和较好的耐热性能以及良好的过滤效果，逐渐成为世界范围内高温过滤领域的主要生产原料。另外，最近法国也开发出类似于P84的PI纤维，商品名为法国KMIAL，其应用领域与P84相当。但上述两种PI 纤维的力学强度仅为0.5 — 0.8GPa，远不能满足高性能纤维作为复合材料增强介质使 用。另外，釆用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4-4'二氨基二苯醚二胺(ODA)为聚合物单 体的聚酰亚胺纤维，由于其原材料成本相对较低，成为聚酰亚胺纤维应用开发的重点。 比如Seung Koo Park等开发的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维的拉伸强度为0.40 GPa ， 初始模量为5.2GPa (Park S. k，Farries R . J. Polymer 2001， 42, 10087)。 Wolliam E.等开 发的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维的拉伸强度为0.21 GPa ，初始模量为3.5GPa (US 5023034)。我国在1960年代由上海合成纤维研究所率先采用千法纺丝工艺小批量试制 PMDA-ODA聚酰亚胺纤维，其拉伸强度为0.35 0.55 GPa ，初始模量为4.3 5.9GPa。 但上述结果表明所获得的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维的力学性能都不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服已有的聚酰亚胺纤维存在的缺点，提供一种在保持或进 一步提高其它性能的同时，其力学强度明显提高的聚酰亚胺纤维。本专利技术的另一目的是提供一种制备上述力学强度明显提高的聚酰亚胺纤维的方法。为了达到本专利技术目的，本专利技术人根据高力学性能聚合物纤维的分子结构特点，即 要求聚合物大分子链间存在较强的分子间作用力，比如氢键相互作用，深入研究分析 了聚酰亚胺纤维的制备过程，发现随着聚酰酸纤维酰亚胺化的进行，聚合物大分子链 间的氢键相互作用逐渐消失，当随着酰亚胺化完全而形成聚酰亚胺纤维时，其大分子 链间的氢键相互作用也完全消失。<formula>complex formula see original document page 5</formula>聚合物单体<formula>complex formula see original document page 5</formula>聚跌胺黢(分子间氢键存在)<formula>complex formula see original document page 5</formula>酰亚胺化聚跌亚胺(分子间氢键消失)如何在完全酰亚胺化的聚酰亚胺纤维大分子链间继续保持氢键的相互作用就成为 提高聚酰亚胺纤维力学性能重要的技术和理论依据。本专利技术提供的聚酰亚胺纤维是通过聚合物单体分子设计，在聚合物组成体系中引 入了在咪唑环上带仲胺氢的二元胺单体，给完全酰亚胺化的聚酰亚胺纤维的大分子链 间引入了氢键，以增强聚酰亚胺纤维大分子链间相互作用力，提高聚酰亚胺纤维的力 学强度，该纤维是一种含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维，其特征在于该纤维的红外光 谱在波数1300 1800cm—1范围内有酰亚胺环的特征吸收峰1776~1774 cm—1 、 1726-1722 cnT1和1378 1373cm、在波数3000 3750cm—1范围内有咪唑结构中的N-H官能团的 吸收宽峰，其拉伸强度可达到1.53GPa，初始模量可达220GPa。本专利技术提供的制备上述含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的方法，该方法是先将2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑和二酐按摩尔比1:1的配比，加入到溶剂中使其溶液 的固含量为6~20wt%，然后在温度15 50'C下聚合反应10 24小时获聚酰胺酸纺丝 原液；将聚酰胺酸纺丝原液按常规的湿法或干/湿纺丝工艺进行纺丝，所得聚酰胺酸原 丝再采用热酰亚胺化工艺进行酰亚胺化即可。在该方法中还加入有4-4，二氨基二苯醚二胺，其加入量按与2- (4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑的摩尔比计为1:9 9:1。上述方法中加入的二酑为均苯四甲酸二酐、联苯二酐、醚二酐或酮酐中的至少一 种；所用的溶剂为N—甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。上述方法的湿法纺丝工艺中所用的凝固浴是由乙醇和水、N—甲基吡咯烷酮和水、 二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺和水配置而成。本专利技术与已有技术相比，其优点在于-1、 由于本专利技术提供的聚酰亚胺纤维含有存在仲胺氢的苯并咪唑结构，而该仲胺氢 因不参与化学反应而得以保留，从而为在聚酰亚胺纤维大分子链间形成氢键，以增强 分子间相互作用力提供了条件，使其比采用相同工艺制备得到的PMDA-ODA聚酰亚 胺纤维(对比例)的拉伸强度最高可提高近三倍，初始模量最高可提高二十倍以上。2、 由于本专利技术提供的聚酰亚胺纤维含有存在仲胺氢的苯并咪唑结构，因而不仅使 获得的聚酰亚胺纤维的力学强度大为提高，而且其耐热性也得到进一步的提高。3、 由于本专利技术提供的制备含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的方法，与现有的两步 法制备工艺步骤基本相同，因而技术成熟，控制容易，成本可保持在相对较低的水平。附图说明图1为现有的聚酰亚胺纤维制备方法的一步法和两步法工艺流程图。图2为本专利技术提供的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维，其特征在于该纤维的红外光谱在波数１３００～１８００ｃｍ↑［－１］范围内有酰亚胺环的特征吸收峰１７７６～１７７４ｃｍ↑［－１］、１７２６～１７２２ｃｍ↑［－１］和１３７８～１３７３ｃｍ↑［－１］，在波数３０００～３７５０ｃｍ↑［－１］范围内有咪唑结构中的Ｎ－Ｈ官能团的吸收宽峰，其拉伸强度为０．７３～１．５３ＧＰａ，初始模量为４５．２～２２０ＧＰａ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向阳，顾宜，叶光斗，高冠群，董亮，朱蓉琪，盛兆碧，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]