金属氟化物包覆三元材料及其制备方法技术

本发明专利技术提出的一种金属氟化物包覆三元材料及其制备方法，以多次球磨的方式使三元材料与金属氟化物结合，形成金属氟化物包覆三元材料。本发明专利技术避免采用湿法过程过程进行氟化物包覆，不需要使用氟化物沉淀剂，不会对正极材料造成腐蚀，对设备的防腐蚀要求较低。采用本发明专利技术金属氟化物包覆三元材料制备方法，可实现以纳米级金属氟化物颗粒对三元正极材料进行包覆。该制备方法简单高效，具备可操作性，适合大规模的工业化生产。获得的金属氟化物包覆三元材料，提高了正极材料的循环性能及存储性能。

【技术实现步骤摘要】
金属氟化物包覆三元材料及其制备方法
本专利技术涉及到锂电池材料领域，特别是涉及到一种金属氟化物包覆三元材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子动力电池是新能源汽车的核心零部件，其性能的优劣直接关系到新能源汽车的顺利推广以及新能源汽车行业的未来。而广阔的新能源汽车市场也能带动锂离子电池产业的蓬勃发展。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能对锂离子电池性能至关重要。在各种正极材料中，三元正极材料凭借其较高的能量密度，成为新能源汽车(特别是乘用车型)车用锂离子动力电池的首选正极材料，也成为现阶段产业界的开发重点。考虑到传统燃油汽车的使用寿命以及电池所占成本，新能源汽车用电池通常需要具有至少3000次以上的循环寿命。此外，汽车可能需要在夏日高温下承受日晒，还可能需要较长时间的处在满充电待机状态以便随时使用。因此，新能源汽车用锂离子电池对正极材料具有很高的循环寿命和存储寿命的要求。研究表明影响三元材料循环性能与存储性能的一个主要原因是材料表面的降解，而非材料体相结构的破坏。这种降解包括材料表面的相转变、过渡金属离子的溶出、脱离态下高价过渡金属离子对电解液的氧化，以及锂盐的分解产物氟化氢对材料表面的腐蚀。针对这一问题，传统的方法是通过包覆氧化物材料，如：Al2O3、ZrO2和TiO2等，减少正极材料与电解液间的接触，从而提升材料表面稳定性，进而改进材料的循环性能。但是，作为电解液的分解物，氟化氢同样会腐蚀三元材料表面包覆的氧化物，生成疏松多孔的金属氟化物，使正极材料表面失去保护，从而影响氧化物包覆的改性效果。因此，为了提高包覆层的稳定性，进一步提升三元材料的循环性能和存储性能，能够抵抗HF腐蚀的金属氟化物包覆成为一种有效的包覆改性方法。目前，金属氟化物包覆改性方法主要有：1、多通过液相沉淀-热处理相结合的工艺。如CN201210038229.5，201310414823.4，CN201410401724.7，CN201510262219.3。2、通过含氟前驱物等干法混合-热处理工艺。如CN201410208783.2，CN201410208876.5。3、通过金属氟化物-正极材料研磨后热处理来进行正极材料的金属氟化物包覆改性。如CN201510050462.9，CN201510843893.0。但是这些处理过程都存在一定缺陷，如可能生成强腐蚀性HF气体，或者是使用的含氟试剂容易分解产生氟化氢，又或是包覆的均匀性不够好。因此，有必要开发出一种全新的金属氟化物包覆工艺，对锂离子电池三元正极材料进行金属氟化物包覆，以进一步提升三元材料循环与存储性能等。
技术实现思路
本专利技术的主要目的为提供一种金属氟化物包覆三元材料及其制备方法，提高正极材料的循环性能及存储性能。本专利技术一种金属氟化物包覆三元材料制备方法，包括：将三元材料加入球磨设备中，所述球磨设备包括球磨珠，所述球磨设备内壁和/或球磨珠附着有金属氟化物，以第二转速进行球磨，球磨时长为第二时长；重复上述操作多次，使得所述三元材料含有0.1～0.5％重量组分的金属氟化物。优选地，所述球磨设备通过以下方式附着金属氟化物：将金属氟化物加入球磨设备中，以第一转速进行球磨，球磨时长为第一时长，使球磨珠和设备内表面附着一层金属氟化物，分离出未附着的金属氟化物粉末。优选地，所述分离出未附着的金属氟化物粉末的步骤包括：将金属氟化物粉末和球磨珠以过筛方式分离，分离后球磨珠倒回球磨罐。优选地，所述金属氟化物为AlF3，ZrF4，MgF2中的一种或多种。优选地，所述第一转速为500-700转/min，所述第一时长为20-30min。优选地，所述球磨珠与加入的金属氟化物的质量比为5:1-20:1。优选地，所述三元材料包括LiNi1-x-yCoxMnyO2或其掺杂物，x+y<1，x>0，y>0。优选地，所述第二转速为50-300转/min，所述第二时长为20-35min。优选地，所述球磨珠与三元材料的质量比为10:1-20:1。优选地，所述重复操作的次数为20-30次。本专利技术还提出了一种金属氟化物包覆三元材料，由上述任意一项所述的制备方法所制得。本专利技术提出的一种金属氟化物包覆三元材料及其制备方法，以多次球磨的方式使三元材料与金属氟化物结合，形成金属氟化物包覆三元材料。本专利技术避免采用湿法过程过程进行氟化物包覆，不需要使用氟化物沉淀剂，不会对正极材料造成腐蚀，对设备的防腐蚀要求较低。采用本专利技术金属氟化物包覆三元材料制备方法，可实现以纳米级金属氟化物颗粒对三元正极材料进行包覆。该制备方法简单高效，具备可操作性，适合大规模的工业化生产。获得的金属氟化物包覆三元材料，提高了正极材料的循环性能及存储性能。附图说明图1为实施例1的金属氟化物包覆三元正极材料在100nm下的SEM图像；图2为实施例1的循环性能图；图3为实施例1在60℃下的容量保持率变化曲线图；图4为实施例1在60℃下的体积膨胀率变化曲线图。本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提出了一种金属氟化物包覆三元材料制备方法，包括：将三元材料加入球磨设备中，所述球磨设备包括球磨珠，所述球磨设备内壁和/或球磨珠附着有金属氟化物，以第二转速进行球磨，球磨时长为第二时长；重复上述操作多次，使得所述三元材料含有0.1～0.5％重量组分的金属氟化物。本实施例中，将一定质量的三元正极材料放入球磨过金属氟化物的球磨设备中，在第二转速下开启球磨，球磨第二时长后，此时可得到包覆有少量金属氟化物的三元材料。上述三元正极材料通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，x+y<1，x>0，y>0。三元材料可以是经过其他方式掺杂包覆后的，也可以是未经掺杂包覆的。在实际应用过程中，LiNi1-x-yCoxMnyO2的性能可能达不到实际需求，因此，会在其基础上掺杂其他元素，如氧化钼等，形成LiNi1-x-yCoxMnyO2掺杂物。金属氟化物可以是AlF3，ZrF4，MgF2中的一种或多种。第二转速可以是50-300转/min，第二时长可以是20-35min。球磨珠与三元材料的质量比为10:1-20:1。球磨珠材质可以是氧化铝或氧化锆。可采用不同粒径的球磨珠进行球磨。球磨珠粒径可以是1-10mm。以采用两种不同粒径的球磨珠为例，球磨珠大小粒径的质量比例可以是1:1-4:1。如此重复多次，每次都能提高三元材料的金属氟化物包覆量，直至三元材料含有0.1～0.5％重量组分的金属氟化物。在一实施例中，所述重复操作的次数为20～30次。在一实施例中，所述球磨设备通过以下方式附着金属氟化物：将金属氟化物加入球磨设备中，以第一转速进行球磨，球磨时长为第一时长，使球磨珠和设备内表面附着一层金属氟化物，分离出未附着的金属氟化物粉末。第一转速可以是500-700转/min，第一时长可以是20-30min。球磨珠与金属氟化物的质量比可以是5:1-20:1。氟化物的加入量可以是5-30g。在一实施例中，所述分离出未附着的金属氟化物粉末的步骤包括：将金属氟化物粉末和球磨珠以过筛方式分离，分离后球磨珠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属氟化物包覆三元材料制备方法，其特征在于，包括：将三元材料加入球磨设备中，所述球磨设备包括球磨珠，所述球磨设备内壁和/或球磨珠附着有金属氟化物，以第二转速进行球磨，球磨时长为第二时长；重复上述操作多次，使得所述三元材料含有0.1～0.5％重量组分的金属氟化物。

【技术特征摘要】
1.一种金属氟化物包覆三元材料制备方法，其特征在于，包括：将三元材料加入球磨设备中，所述球磨设备包括球磨珠，所述球磨设备内壁和/或球磨珠附着有金属氟化物，以第二转速进行球磨，球磨时长为第二时长；重复上述操作多次，使得所述三元材料含有0.1～0.5％重量组分的金属氟化物。2.根据权利要求1所述的金属氟化物包覆三元材料制备方法，其特征在于，所述球磨设备通过以下方式附着金属氟化物：将金属氟化物加入球磨设备中，以第一转速进行球磨，球磨时长为第一时长，使球磨珠和设备内表面附着一层金属氟化物，分离出未附着的金属氟化物粉末。3.根据权利要求2所述的金属氟化物包覆三元材料制备方法，其特征在于，所述分离出未附着的金属氟化物粉末的步骤包括：将金属氟化物粉末和球磨珠以过筛方式分离，分离后球磨珠倒回球磨罐。4.根据权利要求1～3任意一项所述的金属氟化物包覆三元材料制备方法，其特征在于，所述金属氟化物为AlF3，ZrF4，MgF2中的一种或多种。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈巍，欧阳云鹏，李鲲，张耀，
申请(专利权)人：欣旺达电子股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44