一种苯乙烯-聚氨酯纳米分散液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种含硅的苯乙烯‑聚氨酯纳米分散液及其制备方法，该分散液由含硅的苯乙烯‑聚氨酯纳米胶粒和水组成。所述苯乙烯‑聚氨酯纳米分散液可在水泥浆体中稳定存在法，增加水泥基材料的抗折强度的同时基本不影响混凝土强度，且其对氯离子渗透性也有改善作用；另外，相对于传统乳液，其引气性极低，对于水泥高碱高盐的溶液环境适应性好。

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙烯-聚氨酯纳米分散液及其制备方法和应用
本专利技术提供一种含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米分散液及其制备方法，属于建材科技领域。
技术介绍
水泥基材料的脆性一直是其性能的一大短板，引入聚合物基的柔性材料是解决水泥基材料脆性问题，增强其韧性的重要途径。近年来，水性聚氨酯材料在水泥增韧方面的应用备受关注，相比于传统聚合物乳液，水性聚氨酯具有粒径小、掺量低、效果好的优势。将聚氨酯和聚合物材料进行复合，可以进一步提升其性能，其中，与苯乙烯进行复合是聚氨酯复合材料的重要研究方向。目前关于苯乙烯-聚氨酯复合材料虽然已有较多相关专利报道。但是这些专利中，苯乙烯与聚氨酯材料的复合工艺要应用在水泥基材料中仍有局限性。例如CN201410596762.2、CN201210085134.9、CN201410246512.6、CN201710177670.4和PCT/US2015/057800、US15500821等国内外专利以(甲基)丙烯酸羟基酯来引入双键，进而实现聚氨酯与苯乙烯链之间的共价键连结。而在高碱的水泥环境中甲基丙烯酸酯易降解导致材料被破坏。CN201280077159.2则通过引入光敏性引发剂基团来接入苯乙烯链，但光敏性试剂的成本较高；同样地，CN201510575632.5、CN201510559628.X等专利报道的使用活性自由基聚合来引入苯乙烯基团的制备方法也面临成本问题。此外，许多水性聚氨酯材料的亲水部是双羟甲基丙酸等带电荷组分，在高碱高盐的水泥环境中容易造成材料的絮凝与水泥的引气，进而严重影响材料的应用。
技术实现思路
基于以上背景，本专利技术提供一种苯乙烯-聚氨酯纳米分散液及其制备方法和应用，所述苯乙烯-聚氨酯纳米分散液可在水泥浆体中稳定存在法，增加水泥基材料的抗折强度的同时基本不影响混凝土强度，且其对氯离子渗透性也有改善作用；另外，相对于传统乳液，其引气性极低，对于水泥高碱高盐的溶液环境适应性好。本专利技术所述的苯乙烯-聚氨酯纳米分散液其组成包括含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米胶粒(以下简称纳米胶粒)和水，上述组分占纳米分散液总质量的百分比分别为15-25％和75-85％。所述纳米胶粒无需外加乳化剂的存在，即可稳定分散于水中，其粒径小于100nm；所述纳米胶粒的制备过程中，其使用含醚型双键的聚乙二醇c，既作为聚氨酯的封端剂，又作为乳液聚合中的内乳化剂和自由基聚合位点；同时还是用了含硅单体。本专利技术的关键在于，使用醚型双键的抗水解性，保证了封端化学键在碱性条件下的稳定性；且该分散液的稳定性来源于聚乙二醇的空间位阻效应，不受静电或离子交换作用的影响，又进一步使得其难以被水泥孔溶液中离子电中和聚沉或被水泥颗粒吸附失稳。因此该特性避免了其像离子性内乳化剂那样在水泥环境中引起絮沉和引气问题；同时将封端剂和内乳化剂合二为一减少了试剂种类，缩短了工艺流程，有利于实际生产。在经济性上，端双键型聚乙二醇在水泥外加剂合成中已得到广泛应用，原料成本相对低廉，供应充足。所述含醚型双键的聚乙二醇c为该纳米分散液中聚合物种结构3的前体，满足如下结构式：式中，R5为氢原子或甲基，R6为亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)，p1的值在10-45的范围内；为改善材料与水泥基材料的相容性，还在材料中引入了含硅单体。合成的含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米分散液具有引气低，粒径小，在水泥环境中分散性好的特点，对于水泥的抗折强度和抗氯离子渗透性有明显的改善作用。所述含硅单体是指可自由基聚合的硅烷偶联剂，即含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂，推荐为：乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。所述纳米胶粒由A，B两种高分子链组成，其中，链A为刚性单体组成的高分子链，包含结构单元1、2、3，各结构单元彼此之间以碳碳键相连，分别如式1-3所示式1中，R1为氢原子或甲基，R2为苯基或羧酸甲酯、羧酸乙酯基，式2中，R3为氢原子或甲基，X为碳硅键或任意的在0-80度下、水溶液中稳定的C1-C12有机基团，R4为甲基、乙基或乙酰氧基，式3中，R5为氢原子或甲基，R6为亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)，p1的值需满足：使结构单元3的分子量在400-1000的范围内；链B为聚氨酯型高分子链，包含之前的结构单元3和结构单元4、5，其序列为-3-5-4-5-3-，其中，结构单元3、4以氨基甲酸酯键和结构单元5相连。式4中，R7为亚甲基(-CH2-)或亚正丙基(-CH2CH2CH2-)，当R7为亚甲基时，R8为甲基，当R7为亚正丙基时，R8为氢原子；p2的值需满足：令结构单元4的重均分子量在2000-4000的范围内；式5中，Y为C2-C20，且在0-80度下、水溶液中稳定的有机结构，代表各类二异氰酸酯缩聚后的残基，同时，式4中的两个氮原子不得连在同一碳原子上。链B中结构单元3的双键基团嵌入链A中，形成如下结构：式中，数字1-5分别对应结构单元1-5。纳米胶粒中各结构单元的质量份数比满足下表中条件：所述含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米胶粒中各结构单元的质量比例如下：结构单元1结构单元2结构单元3结构单元4结构单元530-505-1210-2025-403-8本专利技术所述的纳米分散液的制备方法，是通过两步反应，先由含醚型双键的聚乙二醇c作为封端剂，与二异氰酸酯和疏水软链型的聚醚二醇缩聚合成聚氨酯大单体u，再利用含醚型双键的聚乙二醇作为u中的亲水性内乳化剂和自由基聚合位点，疏水软链型的聚醚二醇作为疏水性组分，将聚氨酯大单体u作为反应型乳化剂，与硬链型单体a和含硅单体b进行自由基乳液聚合，以合成不含离子性组分、可水解组分的所述的纳米分散液。所述反应性乳化剂具有三个要素，聚合物反应性由醚型双键提供；亲水性由聚乙二醇提供，疏水性由疏水性聚醚二醇提供所述疏水型聚醚二醇反应生成乳胶粒的一部分，即乳胶粒的软链段；乳胶粒的核心是疏水性链段构成的，不能是亲水性的，亲水性基团只是分布于表面作为乳化剂，提升乳胶粒的机械性能。即如前所述，所述聚氨酯大单体u是通过含醚型双键聚乙二醇c、疏水性聚醚二醇d与二异氰酸酯e缩聚得到的。所述含醚型双键聚乙二醇c其结构如式7所示：式中，R5、R6和p1的定义同结构单元3中定义，c的重均分子量在400-1000。所述疏水性聚醚二醇d，为聚1，2-丙二醇(即聚环氧丙烷、聚氧丙烯)或聚1，4-丁二醇(即聚四氢呋喃)，其重均分子量在2000-4000。所述二异氰酸酯e为常见的商用二异氰酸酯，包括但不限于：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。所述聚氨酯中c、d、e的摩尔配比c:d:e＝2.1-2.5:1:2.0-2.2，且c的摩尔量需不低于e。制备聚氨酯大单体u的缩聚过程中，推荐加入催化剂促进反应进行，催化剂推荐为二丁基二月桂酸锡，催化剂用量为单体c，单体d和单体e三种单体质量总和的0.015-0.03％。所述硬链型单体a为均聚物玻璃化转变温度高于20度的单体，聚合后对应于前述纳米胶粒中的结构单元1。单体a包括下述几种：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种单体或其中两种以上单体构成的混合物。所述硅单体b为含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂，起改善乳液和水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯乙烯‑聚氨酯纳米分散液，其特征在于，其组成包括含硅的苯乙烯‑聚氨酯纳米胶粒(以下简称纳米胶粒)和水，上述组分占纳米分散液总质量的百分比分别为15‑25％和75‑85％；所述纳米胶粒无需外加乳化剂的存在，即可稳定分散于水中，其粒径小于100nm；所述纳米胶粒的制备方法中，使用了含醚型双键的聚乙二醇c和含硅单体，含醚型双键的聚乙二醇c既作为聚氨酯的封端剂，又作为乳液聚合中的内乳化剂和自由基聚合位点；所述含醚型双键的聚乙二醇c满足如下结构式：

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯-聚氨酯纳米分散液，其特征在于，其组成包括含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米胶粒(以下简称纳米胶粒)和水，上述组分占纳米分散液总质量的百分比分别为15-25％和75-85％；所述纳米胶粒无需外加乳化剂的存在，即可稳定分散于水中，其粒径小于100nm；所述纳米胶粒的制备方法中，使用了含醚型双键的聚乙二醇c和含硅单体，含醚型双键的聚乙二醇c既作为聚氨酯的封端剂，又作为乳液聚合中的内乳化剂和自由基聚合位点；所述含醚型双键的聚乙二醇c满足如下结构式：式中，R5为氢原子或甲基，R6为亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)，p1的值在10-45的范围内；所述含硅单体是指可自由基聚合的硅烷偶联剂，即含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂。2.根据权利要求1所述的苯乙烯-聚氨酯纳米分散液，其特征在于，所述含硅单体为乙烯基三乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯-聚氨酯纳米分散液，其特征在于，所述纳米胶粒由A，B两种高分子链组成，其中，链A为刚性单体组成的高分子链，包含结构单元1、2、3，各结构单元彼此之间以碳碳键相连，分别如式1-3所示式1中，R1为氢原子或甲基，R2为苯基或羧酸甲酯、羧酸乙酯基，式2中，R3为氢原子或甲基，X为碳硅键或任意的在0-80度下、水溶液中稳定的C1-C12有机基团，R4为甲基、乙基或乙酰氧基，式3中，R5为氢原子或甲基，R6为亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)，p1的值需满足：使结构单元3的分子量在400-1000的范围内；式3对应含醚型双键的聚乙二醇的结构式；链B为聚氨酯型高分子链，包含之前的结构单元3和结构单元4、5，其序列为-3-5-4-5-3-，其中，结构单元3、4以氨基甲酸酯键和结构单元5相连；式4中，R7为亚甲基(-CH2-)或亚正丙基(-CH2CH2CH2-)，当R7为亚甲基时，R8为甲基，当R7为亚正丙基时，R8为氢原子；p2的值需满足：令结构单元4的重均分子量在2000-4000的范围内；式5中，Y为C2-C20，且在0-80度下、水溶液中稳定的有机结构，代表各类二异氰酸酯缩聚后的残基，同时，式4中的两个氮原子不得连在同一碳原子上；链B中结构单元3的双键基团嵌入链A中，形成如下结构：式中，数字1-5分别对应结构单元1-5。纳米胶粒中各结构单元的质量份数比满足下表中条件：所述含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米胶粒中各结构单元的质量比例如下：结构单元1：结构单元2：结构单元3：结构单元4：结构单元5＝30-50:5-12:10-20:25-40:3-8。4.权利要求1-3中的任一项所述的纳米分散液的制备方法，其特征在于，步骤如下：通过两步反应，先由含醚型双键的聚乙二醇c作为封端剂，与二异氰酸酯和疏水软链型的聚醚二醇缩聚合成聚氨酯大单体u；将聚氨酯大单体u作为反应型乳化剂，与硬链型单体a和含硅单体b进行自由基乳液聚合，以合成不含离子性组分、可水解组分的所述的纳米分散液；所述疏水性聚醚二醇d为聚1，2-丙二醇或聚1，4-丁二醇，其重均分子量在2000-4000；所述聚氨酯中c、d、e的摩尔配比c:d:e＝2.1-2.5:1:2.0-2.2，且c的摩尔量需不低于e；所述硬链型单体a为均聚物玻璃化转变温度高于20度的单体，聚合后对应于前述纳米胶粒中的结构单元1；单体a为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种单体或其中两种以上单体构成的混合物；所述含硅单体b聚合后对应于前述纳米胶粒中的结构单元2。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，制备聚氨酯大单体u的缩聚过程中，加入了催化剂促进反应进行，催化剂为二丁基二月桂酸锡，用量为单体c，单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：严涵，杨勇，冉千平，舒鑫，黄振，张建纲，张茜，李申桐，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32