水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法及其在抗涂鸦涂料中的应用技术

本发明专利技术提供一种水性羟基聚氨酯‑丙烯酸酯树脂的制备方法及其在抗涂鸦涂料中的应用，本发明专利技术提供的水性羟基聚氨酯‑丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤，将含有单体的单体溶液与羟基封端预聚物混合溶解，经中和反应后进行剪切分散得混合乳液，向混合乳液中加入引发剂进行引发聚合；其中，所述单体包括丙烯酸酯单体和羟基丙烯酸酯单体中的至少一种；所述羟基封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：二异氰酸酯、二羟基聚合物、扩链剂；所述二羟基聚合物包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。本发明专利技术提供的制备方法所制得的水性羟基聚氨酯‑丙烯酸酯树脂不仅制备过程简单可控，能获得较高固含的产物，且具有良好的抗涂鸦效果。

【技术实现步骤摘要】
水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法及其在抗涂鸦涂料中的应用
本专利技术属于抗涂鸦涂料领域，特别涉及一种可用于制备抗涂鸦涂料的水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
技术介绍
随着社会信息的快速发展，在欧美等国家，涂鸦现象较粘贴小广告更为普遍。有资料显示，在英国，每年用于清除涂鸦的费用超过了2亿英镑，美国超过200亿英镑。在国内，近年来在城市地下通道、涵洞、建筑外墙面等处乱喷乱写的现象日益严重。为了快速有效地清除涂鸦污染，可在被保护的表面和污染材料之间建立一道屏障，即抗涂鸦涂层，使涂写难以进行、涂鸦污染易于清除。另外由于人类环保意识的提高，如何研制出一种抗涂鸦、易清洗、又具有较好重涂性的高性能环保型抗涂鸦树脂已成为目前涂料研究的重点。中国专利申请CN102533093BA中公开了一种高度耐损伤的涂层树脂的制备方法。此种涂层通过光固化后，对钢笔或者记号笔中的墨水和着色剂的染色，特别是永久性记号，具有很好的抗涂鸦效果。其主要采用聚氨酯、丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺、氯化聚烯烃、聚酯中的至少一种通过共混或共聚官能化树脂来实现。应用过程中，需要通过UV光固化才能实现较高强度，给施工带来了一定的麻烦。美国专利申请US7501472B2中描述了一种具有良好抗涂鸦和耐污染效果的含氟类水性聚氨酯涂层，制备过程简单。由于需要较低的表面能，所以在聚氨酯的侧链中引入卤素，此类涂层在燃烧过程中，易生成有毒物，对环境保护和人类健康不利。丙烯酸酯由于其价格优势，在建筑抗涂鸦涂料中得到广泛的应用，但是单纯的丙烯酸树脂存在手感偏差、在温度较低时脆性增加，不能很好的满足使用要求。而传统的水性聚氨酯抗涂鸦树脂由于固含较低(一般都低于30％)，在应用时存在干燥速度慢，特别是温度比较低的情况下，干燥速度严重影响施工速度，给工人带来很大的麻烦。另外，本申请专利技术人研究还发现，羟基水性聚氨酯乳液在高羟值条件下，乳液实现不了高固含，并且存在乳液粘度大的现象，不利于施工。此外，羟基分散体的制备需要在高温环境下进行，过程不易控制。虽然树脂在应用过程中性能优异，但是分散体本身粒径较小，很难实现亚光效果，并且体系中含有大量溶剂，对环境保护和人体健康都有危害。因此，如何开发一种制备过程简单，且可兼顾高羟值和高固含，并能带来良好的抗涂鸦效果和较快的干燥速度等性能的树脂，已成为本领域亟待取得突破的技术难点之一。
技术实现思路
本专利技术为弥补现有技术存在的不足，提供一种水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法及该制备方法制得的树脂在抗涂鸦涂料中的应用，本专利技术提供的制备方法所制得的水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂不仅制备过程简单可控，能获得较高固含的产物，且具有良好的抗涂鸦效果。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术第一方面提供一种水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤，将单体溶液与羟基封端预聚物混合溶解，经中和反应后进行剪切分散得混合乳液，向混合乳液中加入引发剂进行引发聚合；其中，所述单体溶液中含有的单体包括丙烯酸酯单体、苯乙烯基单体和羟基丙烯酸酯单体中的至少一种；所述羟基封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：二异氰酸酯、二羟基聚合物、扩链剂；所述二羟基聚合物包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。本专利技术的制备方法，优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，制备所述羟基封端预聚物所用的原料包括如下用量的各组分：二异氰酸酯10-40wt％，优选15-30wt％；扩链剂1.5-25wt％，优选6-18wt％；与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.8-1:4.8的二羟基聚合物，摩尔比进一步优选为1:2.5-1:4。本专利技术的制备方法，优选的，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的数均分子量为500-3000，进一步优选800-2000，更优选为1000-2000，有利于提高该树脂制得抗涂鸦涂料所形成涂膜的硬度，以利于获得更佳的抗涂鸦效果。本专利技术的制备方法，优选的，所述扩链剂包括多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂。优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂的用量分别为1-20wt％(优选5-15wt％)、0.5-5wt％(优选1-3wt％)。优选的，所述多元醇扩链剂为含有活泼氢的多元醇扩链剂，其分子子量优选为30-200g/mol。优选的，所述羧酸型亲水扩链剂为含有活泼氢的羧酸型亲水扩链剂。本专利技术的制备方法，一种优选的实施方案中，制备羟基封端预聚物的原料中优选还包括有带有双键的植物油醇解物，更优选大豆油醇解物，以提高树脂制得涂料所形成涂膜的硬度和强度，更优选其羟基平均官能度为2，进一步优选植物油醇解物分子量为300-400g/mol。优选的，所述植物油醇解物的平均羟值为100-500mgKOH/g，更优选为200-400mgKOH/g。通过在本专利技术的配方体系中添加带有双键的植物油醇解物，特别是带有双键的大豆油醇解物，可以在空气中自交联，在应用过程中，在不消耗固化剂的条件下，通过和配方中的其他组分联合作用，可协同固化剂交联乳液树脂，以提高树脂所制得涂料形成的涂膜的硬度和强度；同时植物油醇解物为可再生资源，利于人类保护。植物油醇解物(或称为植物油改性多元醇)可以通过植物油(例如大豆油)与甘油酯交换反应获得，植物油与甘油酯交换反应在有机化学中为常见有机反应，对此不再一一赘述。本专利技术优选的一种实施方式中，所述植物油醇解物优选大豆油醇解物。本领域公知的，大豆油醇解物可以通过大豆油与甘油进行酯交换反应获得，可采用本领域的现有工艺制备，对此不再赘述。所述大豆油醇解物优选含有如下结构式(I)-(III)的三种化合物的混合物：一酯、二酯、三酯。三者的比例并无特别限制，一种具体实施方式中，结构式(I)、(II)和(III)三者的质量比例依次为52％、40％和8％，但本专利技术并不仅局限于此；例如可以为48-52％，38-42％、7-9％。本专利技术的制备方法中，优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述大豆油醇解物的用量为0.5-20wt％，进一步优选为1-10wt％。本专利技术的制备方法，一种优选的实施方案中，制备羟基封端预聚物的原料中还包括磺酸型化合物，所述磺酸型化合物带有能与异氰酸酯反应的活泼氢和可聚合双键，以获得较为稳定的较高羟值乳液；进一步优选的，所述磺酸型化合物的羟基官能度至少为1，更优选官能度为1；更进一步优选的，所述磺酸型化合物为烯丁氧基羟基丙磺酸钠、烯丙氧基羟基磺酸钠中的一种或两种，其中更优选为烯丙氧基羟基磺酸钠，其结构式如下：本专利技术的制备方法，优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述磺酸型化合物的用量为0.5-10wt％，优选1-5wt％。本专利技术的制备方法，更为优选的，制备羟基封端预聚物的原料中同时添加有大豆油醇解物和磺酸型化合物，在本专利技术的配方体系中同时添加这两种组分，二者联合作用，更进一步提高产品的硬度、强度和稳定性，且获得更佳的抗涂鸦效果。本专利技术的制备方法，优选的，所述单体的用量为羟基封端预聚物质量的0.5-1.1倍，优选为0.8-1.0倍。优选的，所述单体溶液中使用的溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，例如丙酮、丁酮等，优选使用丙酮。所述溶剂的用量优选为羟基封本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性羟基聚氨酯‑丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将单体溶液与羟基封端预聚物混合溶解，经中和反应后进行剪切分散得混合乳液，向混合乳液中加入引发剂进行引发聚合；其中，所述单体溶液中所含的单体包括丙烯酸酯单体、苯乙烯基单体和羟基丙烯酸酯单体中的至少一种；所述羟基封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：二异氰酸酯、二羟基聚合物、扩链剂；所述二羟基聚合物包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将单体溶液与羟基封端预聚物混合溶解，经中和反应后进行剪切分散得混合乳液，向混合乳液中加入引发剂进行引发聚合；其中，所述单体溶液中所含的单体包括丙烯酸酯单体、苯乙烯基单体和羟基丙烯酸酯单体中的至少一种；所述羟基封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：二异氰酸酯、二羟基聚合物、扩链剂；所述二羟基聚合物包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，制备所述羟基封端预聚物所用的原料包括如下用量的各组分：二异氰酸酯10-40wt％、扩链剂1.5-25wt％，与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.8-1:4.8的二羟基聚合物。3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的数均分子量为500-3000，进一步优选1000-2000。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂；优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂的用量分别为1-20wt％、0.5-5wt％；优选的，所述多元醇扩链剂为含有活泼氢的多元醇扩链剂，其分子子量优选为30-200g/mol；优选的，所述羧酸型亲水扩链剂为含有活泼氢的羧酸型亲水扩链剂。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，制备羟基封端预聚物的原料中还包括有带有双键的植物油醇解物；优选的，所述植物油醇解物的平均羟值为100-500mgKOH/g，更优选为200-400mgKOH/g；优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述植物油醇解物的用量为0.5-20wt％，进一步优选为1-10wt％。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述植物油醇解物为大豆油醇解物，所述大豆油醇解物优选为含有如下结构式(I)-(III)的化合物的混合物：进一步优选的，结构式(I)、(II)和(III)三者所示化合物的质量百分比依次分别为48-52％，38-42％、7-9％。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，制备羟基封端预聚物的原料中还包括磺酸型化合物，所述磺酸型化合物带有能与异氰酸酯反应的活泼氢和可聚合双键；优选的，所述磺酸型化合物的羟基官能度至少为1，更优选官能度为1；优选的，所述磺酸型化合物为烯丁氧基羟基丙磺酸钠、烯丙氧基羟基磺酸钠中的一种或两种；优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述磺酸型化合物的用量为0.5-10wt％，优选1-5wt％。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述单体的用量为羟基封端预聚物质量的0.5-1.1倍，优选为0.8-1.0倍；优选的，所述单体溶液中使用的溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，所述溶剂的用量优选为羟基封端预聚物质量的0.7-1.2倍。9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述单体质量的0.05-0.3％，优选为0.1-0.2％；优选的，所述引发剂包括氧化剂和还原剂；进一步优选的，所述氧化剂包括过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡海东，张洁，刘姗，李英卓，邓俊英，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，万华化学广东有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33