一类含苯骈噻唑结构的硅烷及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机硅烷技术领域，尤其涉及一类含苯骈噻唑结构的硅烷及其制备方法。本发明专利技术的含苯骈噻唑结构的硅烷提供了更多的反应性硅烷氧基，对于材料的界面处理更加高效；与大多聚合物材料具有很好的相容性，当采用环氧烃基硅烷类制备方法时，由于引入了环氧烃基的脂肪链，将进一步提高产物在聚合物材料改性过程中的适用性；直接采用无溶剂工艺，绿色环保；本发明专利技术产物含有N、S元素，对于提高材料的界面粘结性质、调整橡胶硫化性质等均有一定的效果；本发明专利技术的产物在涂料/油漆中涉及到的颜料/填料分散处理、各种无机粉末/纤维材料的表面处理、塑料的功能化改性及其增强交联、橡胶填料补强时的界面处理、增粘等方面均具有显著的益处。

【技术实现步骤摘要】
一类含苯骈噻唑结构的硅烷及其制备方法
本专利技术属于有机硅烷
，尤其涉及一类含苯骈噻唑结构的硅烷及其制备方法。
技术介绍
硅烷可与多种有机和无机材料发生反应，由于其独特的结构和性能，已被公认可在各领域中作为偶联剂、交联剂、表面与界面改性剂等应用，且呈日益增长的趋势。从界面增粘到粘合剂，从油漆到涂料，从交联聚烯烃到树脂基玻纤增强复合，以及白炭黑补强轮胎等领域，硅烷类化合物的应用都起到了十分重要的作用。随着各种有机硅功能化的硅烷以及硅烷偶联剂的持续开发，到目前为止已经商品化的硅烷和硅烷偶联剂不下40种，主要作用和用途十分广泛。在粘结材料中作为增粘组分可显著提高粘结强度，在增强纤维的界面处理可提高材料界面的胶接强度，在橡胶基复合材用作界面处理剂可显著提高剥离强度，以及无机材料表面处理可显著提高其与有机聚合物的相容性等。申请公开号分别为CN101445620A、CN103923115A、CN102344462A以及CN104045664A的中国专利公开了几种多功能硅烷类助剂，它们集增塑、分散、促进、补强多种功能为一体，其结构见通式IⅡⅢⅣ，其中通式ⅡⅢⅣ的硅烷具有较低的挥发性。通式I、Ⅱ分子中硅原子上仅含有一个或两个烷氧基，烷氧基含量低；通式Ⅲ、Ⅳ分子中硅原子上连接的两个长链烷氧基,反应活性低。因此，采用此类多功能硅烷助剂进行材料表面处理或胶料硫化时，在赋予材料具有苯骈噻唑硫基硅烷基结构的同时，也存在与白炭黑、粘土、碳酸钙、埃洛石、氢氧化镁等填料的表面羟基反应效率低、活性低的不足。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一类含苯骈噻唑结构的硅烷，苯骈噻唑母体上含有较多的取代烃基和硅烷氧基结构，在进行白炭黑、硅酸盐、碳酸盐等填料的表面处理时具有更高的效率，还可提高其与聚合物相的相容性。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一类含苯骈噻唑结构的硅烷，其结构通式如下：其中，R1为C1-C8的烃基或取代烃基；R2为甲基或乙基；R3、R4各自独立地为H或C1-C4烃基；Y为-S-或-NH-。优选地，R1为亚甲基、亚乙基、亚丙基、羟基取代的丙氧基丙基-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-或羟基取代的环己烷基-乙基R3、R4各自独立地为H或甲基。本专利技术的第二个目的在于提供上述含苯骈噻唑结构的硅烷制备方法，将苯骈噻唑类单体与氯代烃基硅烷进行脱除氯化氢反应，或将苯骈噻唑类单体与环氧烃基硅烷进行环氧开环反应制得。其中，按照苯骈噻唑类单体中活泼氢与氯代烃基硅烷/环氧烃基硅烷的摩尔比控制所述苯骈噻唑类单体的用量，其中活泼氢为-NH2或-SH，-NH2按照一个活泼氢反应计。当活泼氢为-NH2时，苯骈噻唑类单体中活泼氢与氯代烃基硅烷/环氧烃基硅烷的摩尔比为1∶1.05；当活泼氢为-SH时，苯骈噻唑类单体中活泼氢与氯代烃基硅烷/环氧烃基硅烷的摩尔比为1∶(1-1.5)。进一步，苯骈噻唑类单体与氯代烃基硅烷反应的制备，步骤如下：(1)将氯代烃基硅烷和其体积1-3倍的有机溶剂投入到干燥的反应器中，再加入氯代烃基硅烷重量1-5％的碱性物质，氮气保护下，在50-65℃条件下搅拌10-30min；(2)取苯骈噻唑类单体溶于其体积1-3倍的有机溶剂中，将溶于有机溶剂的苯骈噻唑类单体溶液滴加到步骤(1)的氯代烃基硅烷溶液中，控制反应温度在65-110℃反应3-6h；(3)将步骤(2)的反应液经负压过滤，用有机溶剂洗涤滤饼，所得滤液减压蒸除有机溶剂以及未反应单体后，即得到目标产物。其中，所述的苯骈噻唑类单体为2-巯基苯骈噻唑、4-甲基-2-巯基苯骈噻唑、6-甲基-2-巯基苯骈噻唑、5,6-二甲基-2-巯基苯骈噻唑、6-氨基-2-巯基苯骈噻唑、5-甲基-2-巯基苯骈噻唑、2-甲基苯骈噻唑基-6-胺、2-氨基-4,6-二甲基苯骈噻唑或苯骈噻唑啉；所述的有机溶剂为氯仿、乙醇、四氢呋喃、苯、甲苯、正己烷、环己烷或石油醚；所述的碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢化钠或乙醇钠中的一种或两种以上混合；所述的氯代烃基硅烷为氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、β-氯乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷。进一步，苯骈噻唑类单体与环氧烃基硅烷反应的制备，步骤如下：(1)取苯骈噻唑类单体与环氧烃基硅烷，氮气保护下充分搅拌混合均匀后，加热到80-130℃反应2-5h；(2)反应液经蒸馏分离，得到目标产物。其中，所述的苯骈噻唑类单体为2-巯基苯骈噻唑、4-甲基-2-巯基苯骈噻唑、6-甲基-2-巯基苯骈噻唑、5,6-二甲基-2-巯基苯骈噻唑、6-氨基-2-巯基苯骈噻唑、5-甲基-2-巯基苯骈噻唑、2-甲基苯骈噻唑基-6-胺、2-氨基-4,6-二甲基苯骈噻唑或苯骈噻唑啉；所述的环氧烃基硅烷为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术的含苯骈噻唑结构的硅烷提供了更多的反应性硅烷氧基，对于材料的界面处理更加高效；(2)本专利技术的含苯骈噻唑结构的硅烷与大多聚合物材料具有很好的相容性，当采用环氧烃基硅烷类制备方法时，由于引入了环氧烃基的脂肪链，将进一步提高该类含苯骈噻唑结构的硅烷在聚合物材料改性过程中的适用性；直接采用无溶剂工艺，绿色环保；(3)本专利技术含苯骈噻唑结构的硅烷含有N、S元素，对于提高材料的界面粘结性质、调整橡胶硫化性质等均有一定的效果；(4)本专利技术的含苯骈噻唑结构的硅烷在涂料/油漆中涉及到的颜料/填料分散处理、各种无机粉末/纤维材料的表面处理、塑料的功能化改性及其增强交联、橡胶填料补强时的界面处理、增粘等方面均具有显著的益处。附图说明图1为本专利技术实施例1的红外光谱；图2为本专利技术实施例1的核磁共振氢谱。具体实施方式以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，骈非用于限定本专利技术的范围。实施例1一种含苯骈噻唑结构的硅烷，其分子结构式如下：上述硅烷的制备方法为：将23.42g(0.14mol)2-硫醇基苯骈噻唑加入到反应器中，移取33.13mL(0.147mol,1.07g/mL,98％)γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三乙氧基硅烷直接加入到反应器中，氮气保护下，搅拌混合均匀骈逐步加热到90℃，反应3h后产物变为均相黄色透明油状液体，反应结束脱除未反应组分，产物收率98.2％。所得产物为1-((苯骈噻唑-2-基)硫代)-3-(3-(三乙氧硅基)丙氧基)丙烷-2-醇，该化合物的红外光谱(FT-IR)见附图1、核磁共振氢谱(1HNMR)见附图2，所合成产物为上述分子结构式的目标产物。实施例2一种含苯骈噻唑结构的硅烷，其分子结构式如下：上述硅烷的制备方法为：将19.18g(0.14mol)苯骈噻唑啉加入到反应器中，移取33.1ml(0.147mol,1.07g/mL,98％)γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三乙氧基硅烷直接加入到反应器中，氮气保护下，搅拌混合均匀骈逐步加热到85℃，反应2h后产物变为均相淡黄色透明油状液体，反应结束，脱除未反应组分，产物收率98.8％。所得产物为1-(苯骈噻唑啉基)-3-(3-(三乙氧硅基)丙氧基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含苯骈噻唑结构的硅烷，其特征在于，其结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一类含苯骈噻唑结构的硅烷，其特征在于，其结构通式如下：其中，R1为C1-C8的烃基或取代烃基；R2为甲基或乙基；R3、R4各自独立地为H或C1-C4烃基；Y为-S-或-NH-。2.根据权利要求1所述的含苯骈噻唑结构的硅烷，其特征在于，R1为亚甲基、亚乙基、亚丙基、羟基取代的丙氧基丙基-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-或羟基取代的环己烷基-乙基R3、R4各自独立地为H或甲基。3.一种权利要求1或2所述含苯骈噻唑结构的硅烷制备方法，其特征在于，将苯骈噻唑类单体与氯代烃基硅烷进行脱除氯化氢反应，或将苯骈噻唑类单体与环氧烃基硅烷进行环氧开环反应制得。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将氯代烃基硅烷和其体积1-3倍的有机溶剂投入到干燥的反应器中，再加入氯代烃基硅烷重量1-5％的碱性物质，氮气保护下，在50-65℃条件下搅拌10-30min；(2)取苯骈噻唑类单体溶于其体积1-3倍的有机溶剂中，将溶于有机溶剂的苯骈噻唑类单体溶液滴加到步骤(1)的氯代烃基硅烷溶液中，控制反应温度在65-110℃反应3-6h；(3)将步骤(2)的反应液经负压过滤，用有机溶剂洗涤滤饼，所得滤液减压蒸除有机溶剂以及未反应单体后，即得到目标产物。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)取苯骈噻唑类单体与环氧烃基硅烷，氮气保护下充分搅拌混合均匀后，加热到80-130℃反应2-5h；(2)反应液经蒸馏分离，得到目标产物。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，按照苯骈噻唑类单体中活泼氢与氯代烃基硅烷/环氧烃基硅烷的摩尔比控制所述苯骈噻唑类单体的用量，其中活泼氢为-NH2或-S...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔孟忠，郭震，李竹云，郭香，尹伟光，滕上，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：山东,37