锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池高镍三元正极材料，化学通式为LiNixM1‑xO2，其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al中的一种或几种，锂离子电池高镍三元正极材料的表面包覆有锂盐包覆层，锂盐为含有‑COOLi官能团的锂盐。相对于现有技术，本发明专利技术通过对高镍材料表面的残锂进行改性形成一层稳定的锂盐包覆层，既可去除表面残锂并包覆在材料表面形成保护层，又可抑制碳酸锂的生成，且不会破坏材料的晶体结构。本发明专利技术锂离子电池高镍三元正极材料具有良好的循环稳定性和存储性能，且制备方法简单易行，经济环保，具有良好的应用前景。本发明专利技术还公开了一种锂离子电池。

Lithium ion battery high nickel three electrode cathode material and its preparation method, lithium ion battery

The invention discloses a high nickel three yuan cathode material for lithium ion batteries, with a general chemical formula of LiNixM1 xO2, in which 0.5 is less than x < 1 and M is one or several of Co, Mn, Al. The surface of the lithium ion battery high nickel three yuan cathode material is coated with lithium salt coating and lithium salt is a lithium salt containing the COOLi functional group. Compared with the existing technology, the invention can form a stable lithium salt coating by modifying the residual lithium on the surface of high nickel material, which can remove the residual lithium on the surface and cover the protective layer on the surface of the material, inhibit the formation of lithium carbonate, and will not destroy the crystal structure of the material. The invention of the lithium ion battery high nickel three yuan cathode material has good circulation stability and storage performance, and the preparation method is simple and easy, economic and environmental protection, and has good application prospect. The invention also discloses a lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
本专利技术属于新能源材料领域，更具体地说，本专利技术涉及一种表面具有包覆层的锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
技术介绍
高镍材料由于具有较高的比容量和较好的循环性能，是目前正极材料发展的主要方向。但是高镍材料表面残锂(LiOH和Li2CO3)的存在使其碱度增加，在电极制作的过程中浆料容易凝胶。而且，材料表面的LiOH暴露于空气中并转化为Li2CO3，导致电芯存储性能的恶化和产气量的增加。上述问题严重制约了高镍材料在锂离子电池正极材料中的应用。有人通过调配锂盐溶液对高镍材料进行洗涤，以达到去除表面残锂的目的。但是液相洗涤容易使高镍材料晶体内部发生化学脱锂，并且洗涤后的高镍材料在后续加工过程暴露在外界环境中，有可能再次生成残锂；也有人通过将高镍材料分散在磷酸盐溶液中，使其表面残锂与磷酸根离子结合形成沉淀，再通过煅烧形成表面包覆有磷酸锂的材料，以达到改性残锂的目的。该方法的液相反应过程中也容易使材料表面发生化学脱锂、磷酸锂沉淀难以均匀分布在高镍材料表面，并且该方法步骤复杂，成本较高，生产难度较大。有鉴于此，确有必要提供一种既可显著降低材料表面的残锂量，还可提高材料的稳定性的锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：克服现有锂离子电池高镍正极材料在去除表面残锂后出现的化学脱锂、晶体结构被破坏、锂沉淀在材料表面分布不均等问题，提供一种既可显著降低材料表面的残锂量，又可抑制碳酸锂的生成，还不会破坏材料的晶体结构的锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种锂离子电池高镍三元正极材料，化学通式为LiNixM1-xO2，其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al中的一种或几种，锂离子电池高镍三元正极材料的表面包覆有锂盐包覆层，锂盐为含有-COOLi官能团的锂盐。作为本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的一种改进，所述锂盐的化学通式为CxHyOz(COOLi)n，其中，x、y、n＞0，z≥0。作为本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的一种改进，所述锂盐为草酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或几种。作为本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的一种改进，所述包覆层的厚度为50～300nm。为了实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将含有-COONH4的铵盐与高镍材料固相混合；(2)将步骤(1)所得中间产物进行煅烧，得到锂离子电池高镍三元正极材料。作为本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，所述铵盐的化学通式为CxHyOzRm(COONH4)n，其中，x、y、n＞0，z≥0。作为本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述铵盐为草酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵中的一种或几种，此三种铵盐具有绿色环保、容易得到、成本低廉的优点。作为本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述铵盐的粒径小于2μm，优选为0.1～0.5μm。铵盐粒径过大或过小都容易造成反应过程中改性不均分、局部反应剧烈等问题。作为本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，所述铵盐的添加量是根据高镍材料表面残锂量计算得到，表面残锂量可通过化学滴定法得到。作为本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述铵盐与高镍材料混合是通过球磨混合，球磨转速为100～800r/min，优选350～550r/min，球磨时间为0.5～5h，优选1～2.5h，可有效避免改性材料团聚，使混合效率更高。作为本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，步骤(2)中，所述煅烧是先加热升温至90～120℃并保温2～6h进行预反应，然后升温至250～600℃烧结2～8h。作为本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，所述升温的速率为5～10℃/min。本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法中，先经低温预反应，避免铵盐直接受热分解生成气体而来不及生成改性锂盐；再升温煅烧，使改性锂盐更好的包覆在材料表面。预反应阶段的温度控制很关键，温度太高铵盐分解过快产生气体，材料容易破碎，所以具体的温度选择由铵盐的种类而定。为了实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述正极的活性物质为锂离子电池高镍三元正极材料，其化学通式为LiNixM1-xO2，其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al中的一种或几种，其表面包覆有锂盐包覆层，锂盐的化学通式为CxHyOz(COOLi)n，其中，x、y、n＞0，z≥0。与现有技术相比，本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池具有如下特点：1)本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料表面残锂与铵盐进行形成一层稳定的锂盐包覆层，既可去除表面残锂并包覆在材料表面形成保护层，又可抑制碳酸锂的生成，不会破坏材料的晶体结构；2)本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法具有操作简单、经济环保的优点，易于推广应用；3)本专利技术锂离子电池中，以本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料作为正极材料，其存储性能和循环性能均有明显提升，具有很高的实际应用价值。附图说明下面结合附图和具体实施方式，对本专利技术锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池及其有益效果进行详细说明。图1为对比例1的原始高镍材料的SEM图(×10000)。图2为实施例1制得的锂离子电池高镍三元正极材料的SEM图(×10000)。图3为对比例5制得的锂离子电池正极材料的SEM图(×10000)。图4为实施例1、对比例1、对比例5制得的锂离子电池正极材料X射线衍射对比图。图5为图4的局部放大图。图6为实施例5、对比例6～7制得的全电池循环曲线图。图7为实施例5、对比例6～7制得的全电池的体积膨胀率与时间的关系图。具体实施方式为了使本专利技术的专利技术目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本专利技术，并非为了限定本专利技术，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。实施例1选取高镍正极材料LiNi0.65Co0.15Mn0.15O2，铵盐为草酸铵(NH4)2C2O4。通过化学滴定检测出高镍正极材料表面残锂量(LiOH、Li2CO3)，根据残锂量计算完全反应残锂所需要的(NH4)2C2O4的理论用量，其中(NH4)2C2O4的加入量与表面残锂量(Li+)的摩尔比是1：2，将高镍正极材料与(NH4)2C2O4通过球磨充分混合2h。然后进行预反应，在100℃温度下预反应3h，其中升温速率是5℃/min；随后升温至300℃烧结4h，升温速率是5℃/min，得到表面残锂改性为Li2C2O4的锂离子电池高镍三元正极材料，包覆层的厚度约为100nm。其SEM图如图2所示，可以看到其表面存在一层较薄的包覆层，有着明显的反应痕迹，并且颗粒结构保持完好，没有被破坏。实施例2选取高镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，铵盐为乙酸铵CH3COONH4。制备方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池高镍三元正极材料，化学通式为LiNixM1‑xO2，其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al中的一种或几种，其特征在于，其表面包覆有锂盐包覆层，锂盐为含有‑COOLi官能团的锂盐。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池高镍三元正极材料，化学通式为LiNixM1-xO2，其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al中的一种或几种，其特征在于，其表面包覆有锂盐包覆层，锂盐为含有-COOLi官能团的锂盐。2.根据权利要求1所述的锂离子电池高镍三元正极材料，其特征在于，所述锂盐的化学通式为CxHyOz(COOLi)n，其中，x、y、n＞0，z≥0。3.根据权利要求2所述的锂离子电池高镍三元正极材料，其特征在于，所述锂盐为草酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的锂离子电池高镍三元正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为50～300nm。5.权利要求1～4中任意一项所述锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含有-COONH4的铵盐与高镍材料固相混合；(2)将步骤(1)所得中间产物进行煅烧，得到锂离子电池高镍三元正极材料。6.根据权利要求5所述锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：况新亮，陈玉君，汪龙，柳娜，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35