一种联苯胺化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种联苯胺化合物的合成方法。化合物(I)经催化偶联反应得到化合物(II)；化合物(II)经碱性或酸性水解反应过程，得到化合物(III)；化合物(III)在有机体系中经催化加氢还原反应，得到联苯胺化合物(V)；或者化合物(II)在有机溶剂中经催化加氢还原反应得到化合物(V)，化合物(V)经碱性或酸性水解反应，得到化合物(IV)。本发明专利技术公开方法克服了现有方法的众多不足之处，使用常规的市售催化剂、大大缩短了反应时间、提高产能。值得一提的是，本发明专利技术有机溶剂均可回收、套用，偶联反应产生的氢碘酸或氢溴酸盐经处理，可顺利转化为经济价值较高的碘化物或溴化物盐。因此，该公开方法一条经济型易于工业化的绿色方法。

A synthetic method of biphenyl amine compounds

The invention discloses a method for synthesizing benzidine compounds. Compounds (I) are synthesized by catalytic coupling reaction (II); compounds (II) are obtained by alkaline or acid hydrolysis process, and compounds (III) are obtained; compounds (III) are catalyzed by catalytic hydrogenation to obtain biphenyl amine compounds (V), or chemical compounds (II) are synthesized by catalytic hydrogenation in organic solvents. Compounds (V) and compounds (V) were obtained by alkaline or acid hydrolysis, and compounds (IV) were obtained. The method of the invention overcomes many shortcomings of the existing method, uses the conventional commercial catalyst, greatly reduces the reaction time and improves the production capacity. It is worth mentioning that the organic solvent of the invention can be recovered and applied, and the hydrogen iodic acid or hydrobromate produced by the coupling reaction can be transformed into a higher economic value of iodide or bromide. Therefore, the open method is an economical and easy to industrialize green method.

【技术实现步骤摘要】
一种联苯胺化合物的合成方法
本专利技术涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种联苯胺化合物的合成方法。
技术介绍
3,3',4,4'-四氨基联苯，是一种高档高分子材料的合成单体，主要用于合成耐热的高分子树脂和合成纤维。用其合成的高分子树脂、纤维具有超高耐热性、阻燃性、尺寸热稳定性、高温下耐化学稳定性及穿着舒适性等特殊性能，是其他材料不可比拟和替代的。近几年发达国家，特别是航空航天和军工发达的国家，已开始重点研究该类产品在军工、航天领域的应用，并取得丰硕成果。作为一种经济价值、科技价值均很高的化工品，3,3',4,4'-四氨基联苯的合成方法的开发很有意义。【US5041666】公开了一种以联苯作为主要起始原料，合成3,3',4,4'-四氨基联苯的方法。该方法简称为“硝化法”，包括六步反应，其方法的核心是采用Beckmann-重排反应合成乙酰化的联苯胺，继而经过主要过程包括混酸(硝酸与硫酸的混合物)硝化、碱性条件水解、催化氢化还原四步反应，用化学方程式可表示为，【US5235105、CN105111092B】通过3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯与氨在高温高压条件下，经铜盐催化，一步反应得到3,3',4,4'-四氨基联苯，该方法简称为“氨解法”，用化学方程式可表示为，【US7999112】公开了一种制备高纯度3,3',4,4'-四氨基联苯的方法，首先在无水无氧氩气氛条件下，将氯化钯、氯化锂、无水甲醇混合并在25℃搅拌2.5小时，再加入醋酸钠及糖精的甲醇溶液，加完在25℃搅拌72小时，反应结束，经蒸馏水洗、负压干燥得到特制的钯复合物催化剂(收率75％)；其次，通过邻硝基苯胺与碘化钾、高碘酸钾、氯化钠、醋酸、水混合，以100％的收率得到4-碘-2-硝基苯胺，文中指出此不反应过程中氯化钠是必不可少的；再次，4-碘-2-硝基苯胺、特制的钯复合物催化剂、甲苯在无水无氧氮气氛条件下，经偶联反应得到3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯，此步收率79％；3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯在二水氯化亚锡的作用下，经硝基还原反应，以74％的收率一次性得到纯度合格的3,3',4,4'-四氨基联苯，三步反应总收率58.46％(以邻硝基苯胺计)，简称为“自身偶联法”，用化学方程式可表示为，【US6979749】公开一种合成3,3,4,4-四氨基联苯的方法，以4-溴-2-硝基乙酰苯胺、4-硼酸-2-硝基乙酰苯胺(自制，需要使用有机锂试剂)为偶联反应原料，以经长达70多个小时、严格要求无水无氧条件下特制出的钯复合物作为催化剂(自制催化剂收率≤70％)，在无水无氧条件下合成出粗产物，所得粗产物通过柱色谱纯化(展开剂为石油醚-乙酸乙酯体系)得到3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰氨基联苯纯品；再经过碱性水解得到3,3'-二硝基-4,4'-二氨基联苯，单步收率83.62％；最后经过还原反应得到3,3,4,4-四氨基联苯的方法，单步收率80％。简称为“交叉偶联法”，用化学方程式可表示为，通过实验证明，采用上述四种方法均可以制备出3,3',4,4'-四氨基联苯，但存在着很多不足：(1)“硝化法”步骤繁多、单步转化率及选择性均很差、总收率不足5％，且中间步骤产品及成品均需纯化才能满足进一步使用的要求，工艺成本高、“三废”量大、环境兼容性不足；(2)“氨解法”需要用铜盐催化剂，反应温度高达300℃、反应压力超过几百公斤，工艺能耗大、安全性太低，所用原料3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯具有致癌性且不易得；(3)“自身偶联法”、“交叉偶联法”所用特制催化剂的制备时间长、收率低、代价高、反应条件苛刻，同时，“交叉偶联法”中4-硼酸-2-硝基乙酰苯胺需要在-78℃、严格无水无氧、正丁基锂参与条件下才能获得，不利于工业化实施。综上所述，一种产品收率高、品质佳，工艺操作简单、易于工业化、环境有益性高的合成3,3',4,4'-四氨基联苯的方法亟待开发。本专利技术在前人的工作基础之上，经过反复实验，发现以4-卤代-2-硝基-N-保护基-芳胺为原料，以市售氯化钯作为催化剂，在有机溶剂体系中反应，即可顺利得到目标化合物3,3'-二硝基-4,4'-二(N-保护基)氨基联苯。该方法具有但不限于以下有益点：(1)公开一种通过卤代芳烃偶联合成联苯胺类化合物的高效便捷方法，有效避开了昂贵特制催化剂的冗繁的制备过程和难以工业化的苛刻的工艺条件，降低了劳动强度、舒缓了工艺条件、产品收率高、品质一次性达标，大大提高了工艺的可工业化性；(2)整条工艺路线中未涉及难以获得或市场供应受限的原辅材料；反应后处理简单，单步反应收率最高几乎达到100％，整条工艺路线总收率可高达83.5％，一次性所得目标化合物3,3,4,4-四氨基联苯产品纯度在99％以上；(3)公开方法中有机溶剂通过回收套用或直接套用、还原反应采用催化加氢还原，同时，偶联反应产生的氢碘酸或氢溴酸盐经适当的方法进行处理(见实施案例)，可顺利转化为经济价值较高的碘化物或溴化物盐，大大提高了工艺的环境有益性。
技术实现思路
一种联苯胺化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将化合物(I)在有机溶剂中与缚酸剂混合，加入或不加入活化剂，经催化偶联反应，得到化合物(II)；化合物(II)经碱性或酸性水解反应过程，得到化合物(III)；化合物(III)在溶剂中经催化加氢还原反应，得到联苯胺化合物(IV)，用化学方程式表示如下，其中，R1为1～8个碳原子的酰基、烷基、烷基硅基的一种，X为氯、溴、碘的一种。一种联苯胺化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：化合物(II)在溶剂经催化加氢还原反应得到化合物(V)，化合物(V)经碱性或酸性水解反应，得到化合物(IV)，用化学方程式表示如下，其中，R1为1～8个碳原子的羰基、烷基、烷基硅基的一种。一种联苯胺化合物的合成方法，包括如下步骤：将化合物(I)在有机溶剂中与缚酸剂混合，加入或不加入活化剂，经催化偶联反应，得到化合物(II)；所述的化合物(I)结构式为：所述的化合物(II)结构式为：其中，R1为1～8个碳原子的酰基、烷基、烷基硅基的一种，X为氯、溴、碘的一种。所述的催化偶联反应在回流条件下进行，有机溶剂为芳烃、烷烃、环烷烃的一种或几种的混合物，其中有机溶剂与化合物(I)的质量比3～5:1；催化剂为钯及其衍生物，其中催化剂与化合物(I)的质量比为0.001～0.005:1；所述的缚酸剂为6～12碳原子的叔胺、碱金属碳酸化物的一种或几种的混合物，其中缚酸剂与化合物(I)的摩尔比为0.5～1:1；所述的活化剂为碘、碘化钾的一种，其中活化剂的质量与化合物(I)的质量比为0.001～0.005:1；所述的催化偶联反应是在回流搅拌条件下进行。所述的R1为乙酰基；所述的X为碘；所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、烷烃、环烷烃的一种或几种的混合物；所述的缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基二环己基胺的一种或几种的混合物；所述的催化剂为氯化钯。所述的碱性水解反应所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种，碱性水解反应过程体系pH>12；所述的碱性水解反应结束，用盐酸或硫酸调节体系pH＝6～8；所述的碱性水解反应是在回流搅拌条件下进行。所述的酸性水解反应所用酸为硫酸，其中酸性水解反应过程体系pH&本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种联苯胺化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将化合物(I)在有机溶剂中与缚酸剂混合，加入或不加入活化剂，经催化偶联反应，得到化合物(II)；化合物(II)经碱性或酸性水解反应过程，得到化合物(III)；化合物(III)在溶剂中经催化加氢还原反应，得到联苯胺化合物(IV)，用化学方程式表示如下，

【技术特征摘要】
1.一种联苯胺化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将化合物(I)在有机溶剂中与缚酸剂混合，加入或不加入活化剂，经催化偶联反应，得到化合物(II)；化合物(II)经碱性或酸性水解反应过程，得到化合物(III)；化合物(III)在溶剂中经催化加氢还原反应，得到联苯胺化合物(IV)，用化学方程式表示如下，其中，R1为1～8个碳原子的酰基、烷基、烷基硅基的一种，X为氯、溴、碘的一种。2.一种联苯胺化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：化合物(II)在溶剂经催化加氢还原反应得到化合物(V)，化合物(V)经碱性或酸性水解反应，得到化合物(IV)，用化学方程式表示如下，其中，R1为1～8个碳原子的羰基、烷基、烷基硅基的一种。3.一种联苯胺化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将化合物(I)在有机溶剂中与缚酸剂混合，加入或不加入活化剂，经催化偶联反应，得到化合物(II)；所述的化合物(I)结构式为：所述的化合物(II)结构式为：其中，R1为1～8个碳原子的酰基、烷基、烷基硅基的一种，X为氯、溴、碘的一种。4.如权利要求1或3所述的一种联苯胺化合物的合成方法，其特征在于，所述的催化偶联反应在回流条件下进行，有机溶剂为芳烃、烷烃、环烷烃的一种或几种的混合物，其中有机溶剂与化合物(I)的质量比3～5:1；催化剂为钯及其衍生物，其中催化剂与化合物(I)的质量比为0.001～0.005:1；所述的缚酸剂为6～12碳原子的叔胺、碱金属碳酸化物的一种或几种的混合物，其中缚酸剂与化合物(I)的摩尔比为0.5～1:1；所述的活化剂为碘、碘化钾的一种，其中活化剂的质量与化合物(I)的质量比为0.001～0.005:1；所述的催化偶联反应在...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵玉田，
申请(专利权)人：邵玉田，
类型：发明
国别省市：浙江,33