一种利用芳烃硝化副产物合成苯并恶唑类化合物及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种利用芳烃硝化副产物合成苯并恶唑类化合物的方法及应用。其主要过程可表述为：将2,4‑二硝基氯化苯生产企业的硝化副产物，经分步结晶的方式，得到2,4‑二硝基氯化苯、2,6‑二硝基氯化苯(I)及少量残留物。其中2,6‑二硝基氯化苯(I)为主要起始原料，经过水解、选择性催化加氢还原、环合、卤代及碳碳偶联等过程合成苯并恶唑类化合物；再以上述过程得到的化合物为主要原料，合成一系列具有重要用途的化工中间体，如邻氨基苯酚、2‑氨基‑4‑硝基苯酚、2‑氨基‑5‑硝基苯酚及其盐酸盐等。该公开方法将工业副产转化为高附加值的芳香族氨基酚类产品，减少了2,4‑二硝基氯化苯生产企业工业危废、拓展了企业展品范围、增加了企业经济效益。

Synthesis and Application of Benzoxazole Compounds from Nitrification by-products of Aromatic Hydrocarbons

【技术实现步骤摘要】
一种利用芳烃硝化副产物合成苯并恶唑类化合物及应用
本专利技术属于化工领域，具体涉及一种利用芳烃硝化副产物合成苯并恶唑类化合物及应用。
技术介绍
芳烃硝化产物与其底物芳环上取代基团的供吸电子特性有直接关系，如以一氯化苯或邻硝基氯化苯为原料，经硝化反应，生产2,4-二硝基氯化苯的过程中，由于底物芳环上的氯原子的供电子特性，决定了该转化过程中，在产生主产物2,4-二硝基氯化苯的过程中必然伴随着2,6-二硝基氯化苯(I)的产生。上述过程可用下式表示，这一理论推测结果也被任何以一氯化苯或邻硝基氯化苯经硝化反应生产2,4-二硝基氯化苯的企业的实际结果予以验证。以往对此行业棘手的问题，少数企业将其芳烃硝化副产物，2,4-二硝基氯化苯与2,6-二硝基氯化苯(I)的混合物，用作生产硫化黑染料，此此法得到的硫化黑染料不但品质低、使用困难，且生产成本高、经济效益差。因此，大部分企业为了降低2,4-二硝基氯化苯成本、增加经济效益，所采的处理方式均不科学。众所周知，苯并恶唑类化合物是一种分子结构中含有氮原子和氧原子的苯并杂环化合物。该类化合物表现出良好的抗菌、消炎、配位性能、光学性能以及杀灭植物病毒功效等优良特性，在医药、农药、有机染料、颜料、光学以及配位催化领域应用十分广泛。例如以苯并恶唑酮类化合物为原料，经水解反应过程可以得到邻氨基苯酚类化合物，如邻氨基苯酚、2-氨基-4-硝基苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚等一系列具有重要合成价值的精细化工中间体。其中，邻氨基苯酚广泛应用于染料、药物、塑料固化剂的生产过程；2-氨基-4-硝基苯酚与2-氨基-5-硝基苯酚均可用于酸性染料ACE的合成原料；2-氨基-5-硝基苯酚还可用作医药中间体2-氯-5-硝基苯酚、2-氯-5-氨基苯酚的合成。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，并提供一种利用芳烃硝化副产物合成苯并恶唑类化合物的方法。本专利技术所采用的具体技术方案如下：一种利用芳烃硝化副产物合成苯并恶唑类化合物的方法，包括如下步骤：1)以芳烃硝化副产物为原料，采用分步结晶法进行分离、收集并得到2,6-二硝基氯化苯(I)、2,4-二硝基氯化苯及残留物，其中，2,4-二硝基氯化苯作为商品直接销售，残留物的主要成分为不明结构的物质、作废物处理；2)将2,6-二硝基氯化苯(I)与30％的液碱混合，并加入第一溶剂，在50～85℃下搅拌至反应完全，再用盐酸或硫酸酸化至pH为0.6～1.0，得到2,6-二硝基苯酚(II)；其中，2,6-二硝基氯化苯(I)与液碱中NaOH的摩尔比为(1.02～1.05):1，2,6-二硝基氯化苯(I)与第一溶剂的质量比为1:3～5，所述第一溶剂为2～6个碳数的酯或2～6个碳数的卤代烃；3)将2,6-二硝基苯酚(II)与第二溶剂、氨化催化剂混合，采用氮气排除反应体系内空气；在35～40℃下通入0.2～0.6MPa氢气，搅拌至反应终点，得到2-氨基-6-硝基苯酚(III)；其中，氨化催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳中的一种，氨化催化剂与2,6-二硝基苯酚(II)的质量比为(0.003～0.005):1；其中第二溶剂为甲醇、乙醇、卤代烃、2～6个碳原子的酯的一种，第二溶剂与2,6-二硝基苯酚(II)的质量比为(3～5):1；4)将2-氨基-6-硝基苯酚(III)与环合试剂在60～90℃条件下反应得到4-硝基-苯并恶唑类化合物(IV)；所述环合试剂为尿素与硫酸的组合或固光与三乙胺的组合；5)将4-硝基-苯并恶唑类化合物(IV)与第三溶剂、氨化催化剂混合，采用氮气排除反应体系内空气；在55～65℃下通入0.6～0.8MPa氢气，搅拌至反应终点，得到4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)；其中氨化催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳中的一种，所述氨化催化剂与4-硝基-苯并恶唑类化合物(IV)的质量比为0.003～0.005:1；其中第三溶剂为甲醇、乙醇、2～6个碳原子的酯、卤代烃的一种，第三溶剂与4-硝基-苯并恶唑类化合物(IV)的质量比为(3～5):1；6)将4-硝基-苯并恶唑类化合物(V)、异丙醇、硫酸、硫酸铜、第四溶剂混合，再加入亚硝酸钠或其水溶液；在55～75℃下搅拌至反应结束，得到苯并恶唑类化合物(VI)；其中，第四溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷的一种，第四溶剂与4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)的质量比为(5～6):1；异丙醇与4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)的摩尔比为(1.02～1.05):1；硫酸铜与4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)的质量比为(0.005～0.008):1；硫酸与4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)的质量比为2～3:1；亚硝酸钠与4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)的摩尔比为(1.02～1.05):1；用化学方程式表述如下：作为优选，所述的步骤4)中环合试剂为尿素与硫酸的组合时，尿素与2-氨基-6-硝基苯酚(III)的摩尔比为(1.02～1.05):1，用硫酸将pH调至2～3。作为优选，所述的步骤4)中环合试剂为固光与三乙胺的组合时，有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的一种或几种组合，其中有机溶剂与2-氨基-6-硝基苯酚(3)的的质量比为2～3:1、固光与2-氨基-6-硝基苯酚(3)的摩尔比为0.33～0.34:1、三乙胺与固光的摩尔比为3.05～3.1:1。作为优选，所述2-苯并恶唑酮类化合物(VI)水解反应得到邻氨基苯酚(VII)；水解反应温度为95～110℃、压力0～0.3MPa，水解试剂为液碱、氨水、十二水磷酸氢二钠的一种；当水解试剂为液碱时，所述液碱中氢氧化钠与2-苯并恶唑酮类化合物(VI)的摩尔比为1.5～2.5:1；当水解试剂为氨水时，氨水中氨与2-苯并恶唑酮类化合物(VI)的摩尔比为2.5～3.0:1；当水解试剂为十二水磷酸氢二钠时，十二水磷酸氢二钠水解时保持pH为7.8～8.5。用化学方程式表述如下：作为优选，将所述2-苯并恶唑酮类化合物(VI)卤化反应得到6-卤代-苯并恶唑类化合物(VIII)；将6-卤代-苯并恶唑类化合物(VIII)与第五溶剂、缚酸剂混合，加入金属钯催化剂，在无水无氧条件下，进行碳碳偶联反应，得到具有联苯结构的苯并恶唑类化合物(IX)；其中，第五溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、DMSO中的一种，其中第五溶剂与6-卤代-苯并恶唑类化合物(VIII)的质量比为(3～5):1；最后，将苯并恶唑类化合物(IX)在适当的水解条件下进行水解反应，得到3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(X)或3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯盐酸盐(XI)；水解反应温度为95～110℃、压力0～0.3MPa，水解试剂为液碱、氨水、十二水磷酸氢二钠的一种；当水解试剂为液碱时，所述液碱中氢氧化钠与6-卤代-苯并恶唑类化合物(VIII)的摩尔比为1.5～2.5:1；当水解试剂为氨水时，氨水中氨与6-卤代-苯并恶唑类化合物(VIII)的摩尔比为2.5～3.0:1；当水解试剂为十二水磷酸氢二钠时，十二水磷酸氢二钠水解时保持pH为7.8～8.5；用化学方程式表述如下：其中，X为氯、溴、碘。作为优选，所述2-苯并恶唑酮类化合物(VI)经硝化反应得到被硝化的苯并恶唑类化合物(XII)；再将被硝化的苯并恶唑类化合物(XII)进行水解反应，水解反应结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用芳烃硝化副产物合成苯并恶唑类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)以芳烃硝化副产物为原料，采用分步结晶法进行分离、收集并得到2,6‑二硝基氯化苯(I)、2,4‑二硝基氯化苯及残留物。2)将2,6‑二硝基氯化苯(I)与质量分数为30％的液碱混合，并加入第一溶剂，在50～85℃下搅拌至反应完全，再用盐酸或硫酸酸化至pH为0.6～1.0，得到2,6‑二硝基苯酚(II)；其中，2,6‑二硝基氯化苯(I)与液碱中OH

【技术特征摘要】
1.一种利用芳烃硝化副产物合成苯并恶唑类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)以芳烃硝化副产物为原料，采用分步结晶法进行分离、收集并得到2,6-二硝基氯化苯(I)、2,4-二硝基氯化苯及残留物。2)将2,6-二硝基氯化苯(I)与质量分数为30％的液碱混合，并加入第一溶剂，在50～85℃下搅拌至反应完全，再用盐酸或硫酸酸化至pH为0.6～1.0，得到2,6-二硝基苯酚(II)；其中，2,6-二硝基氯化苯(I)与液碱中OH-的摩尔比为(1.02～1.05):1，2,6-二硝基氯化苯(I)与第一溶剂的质量比为1:3～5，所述第一溶剂为2～6个碳数的酯或2～6个碳数的卤代烃。3)将2,6-二硝基苯酚(II)与第二溶剂、氨化催化剂混合，采用氮气排除反应体系内空气；在35～40℃下通入0.2～0.6MPa氢气，搅拌至反应终点，得到2-氨基-6-硝基苯酚(III)；其中，氨化催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳中的一种，氨化催化剂与2,6-二硝基苯酚(II)的质量比为(0.003～0.005):1；其中第二溶剂为甲醇、乙醇、卤代烃、2～6个碳原子的酯的一种，第二溶剂与2,6-二硝基苯酚(II)的质量比为(3～5):1。4)将2-氨基-6-硝基苯酚(III)与环合试剂在60～90℃条件下反应得到4-硝基-苯并恶唑类化合物(IV)；所述环合试剂为尿素与硫酸的组合或固光与三乙胺的组合；5)将4-硝基-苯并恶唑类化合物(IV)与第三溶剂、氨化催化剂混合，采用氮气排除反应体系内空气；在55～65℃下通入0.6～0.8MPa氢气，搅拌至反应终点，得到4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)；其中氨化催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳中的一种，所述氨化催化剂与4-硝基-苯并恶唑类化合物(IV)的质量比为0.003～0.005:1；其中第三溶剂为甲醇、乙醇、2～6个碳原子的酯、卤代烃的一种，第三溶剂与4-硝基-苯并恶唑类化合物(IV)的质量比为(3～5):1；6)将4-硝基-苯并恶唑类化合物(V)、异丙醇、硫酸、硫酸铜、第四溶剂混合，再加入亚硝酸钠或其水溶液；在55～75℃下搅拌至反应结束，得到苯并恶唑类化合物(VI)；其中，第四溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷的一种，第四溶剂与4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)的质量比为(5～6):1；异丙醇与4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)的摩尔比为(1.02～1.05):1；硫酸铜与4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)的质量比为(0.005～0.008):1；硫酸与4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)的质量比为2～3:1；亚硝酸钠与4-氨基-苯并恶唑类化合物(V)的摩尔比为(1.02～1.05):1；用化学方程式表述如下：2.如权利要求1所述利用芳烃硝化副产物合成苯并恶唑类化合物的方法，其特征在于，所述的步骤4)中环合试剂为尿素与硫酸的组合时，尿素与2-氨基-6-硝基苯酚(III)的摩尔比为(1.02～1.05):1，用硫酸将pH调至2～3。3.如权利要求1所述利用芳烃硝化副产物合成苯并恶唑类化合物的方法，其特征在于，所述的步骤4)中环合试剂为固光与三乙胺的组合时，有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的一种或几种组合，其中有机溶剂与2-氨基-6-硝基苯酚(3)的质量比为2～3:1、固光与2-氨基-6-硝基苯酚(3)的摩尔比为0.33～0.34:1、三乙胺与固光的摩尔比为3.05～3.1:1。4.一种如权利要求1所述苯并恶唑类化...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵玉田，
申请(专利权)人：邵玉田，
类型：发明
国别省市：浙江,33