碳纳米管的合成方法技术

本发明专利技术涉及通过使碳源与多价金属催化剂和／或沉积在无机基体上的金属氧化物基的催化剂接触制备ＮＴＣ的方法，该无机基体的比表面积ＢＥＴ大于５０ｍ↑［２］／ｇ。得到的ＮＴＣ可以用作在聚合物组合物中的机械和导电率性能的改进剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术的目的是碳纳米管(NTC)的合成方法，该方法是在用特定无机基体承 载的金属催化剂的存在下在气相中进行的。 鹏魅今天，人们知道碳纳米管因其机械性能、非常高的形状比辨长獻直径)以 及电性能而是具有很多优点的材料。它们是由半球封端缠绕石墨层组成的，该半球是由接近富勒烯结构的五角 形和六角形组成。人们知道由单层组成的纳米管因此称之为SWNT(单壁纳米管的英语縮 写)，或知道由同心多层组成的纳米管，因此称之为MWNT(多mH纳米管的英 语缩^)。 一般而言，SWNT的生产比MWNT的生产困难。可以根据不同的方法生产碳纳米管，例如放电法、激光烧蚀法或蒸汽相化 糊只銜CVD)。在这些技术中，这后一种技术似乎是唯一能容易保证大量地生产碳纳米管 的技术，保证能够达到能使它们大量地用于聚合物和树脂应用中的成本的必要緣根据这个方法，把具有相对高温度的碳源注入到催化剂中，所述的催化剂可以是由无机固体承载的金属组成的。在这M属中，i^地列举铁、钴、镍、 钼，和在这些载体中，往往是氧化铝、二氧化硅或氧化镁。可考虑的碳源是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮，甚至合成气体COH2(HIPCO方法)。在涉及碳纳米管合成的文件中，可以列举Hyperion Catalysis International Inc. 的WO 86/03455A1 ，它相应于EP 225.556 Bl，该文件可以认为是合成NTC的基 础专利之一，它要求保护几乎圆柱形的碳原纤维(NTC的以前名称)，其直径是 3.5-70nm，形状比率高于或等于100，以及它们的制备方法。使含有铁(例如Fe3CV碳载体承载的Fe、氧化铝载体承载的Fe或含碳原纤 维制成的载体承载的Fe)的催化剂与含有碳(itt地CO鄉5类)的气态化合物接角腿，说种合成，有利地在能与碳进行反应生成气态产物(例如CO、 H2或H20) 的化合物存在下。在这些实施例中，这些催化剂是采用干浸渍、沉淀或湿法浸 渍方法制备的。相应于同一申请人的EP 270.666 Bl的WO 87/07559要求保护使用同样反应 物和催化剂生产直径为3.5-70nm，而皿比率L/D为5-100的原纤维的方法。除了应该在含有碳的气态化合物是苯的情况下，在800°C以，行操作外， 没有给出有关产率(它应表示为每克催化齐晦单位时间生成原纤维的质量)的任何信息。其它一些文件要求保护其改进方法，例如连续流化床，它能够控制催化剂和生成的含碳材料的聚集状态(例如参见以清华大学名义申请的wo02/94713A1),或要求保护其改进产品，例如以Trust^esOfBostonColl6ge名义申 请的WO 02/095097 Al,它通过依靠催化剂性质和这些反应条件制备出非ML 的不同形态的纳米管。Hyperion Catalysis International Inc.的US 2001 /0036549 Al描述了i!31与多 i做渡金属或1Mi也金属混合物(例如Fe和Mo、 Cr、 Mn和/或Ce)接触的碳源 的分解制备NTC的改进方法，其改进之处在于形成大量的尺寸为3.5-70nm的 催化位点的过渡金属被承载于尺寸小于400mhi的无机基体上。在这些实例中，这种碳源是氢，乙烯混合物，其各自分压是0.66和0.33， 在650。C的反应时间是30射中，这种催化剂是在甲S,在下使用硝酸铁浸渍热 解氧化錄未给出铁含量，估计15%)制备得到的，其甲醇的S^以得到糊；产率 是在30分钟6.9g/g，而当添加钼盐，对于铁含量约9-10%与钼含量1-2%时，其 产率达到10.9-11.8。当*金属是铈、铬、锰时，纳米管的产率分别是8、 3、 9.7 和ll。还证实，乙酰基丙酮铁的效率不如硝酸铁。在实施例16中，在pH基本等于6时，通过同时添加硝酸铁和碳M钠溶 液进行沉淀的湿法进行浸渍。当铁含量为15%与往该反应器中半连续加入时， 该催化剂达到的选择性是10.5。采用铁和钼湿法浸渍的另一个实施例得到了与甲醇法同样好的结果。 这个文件还表明，用以Mo计高于2.5%含量的钼代替铁更确切地说是不利 的，因为等比例Fe和Mc(总量-16.7。/。)混合物在30射中内的产率达到8.8。 当l顿非多孔载体，例如Hyperion所4顿的比表面积—00m々g的Degussa 热解氧化铝时，证实浸渍大量的铁是困难的，因为只是外层是气体可到达的， 这些内层没有充分的催化作用。另外，使用这类载体的技术是复杂的，因为这些微粒的尺寸是20nm，其散 装密度是0.06，这样增加了工业使用的难度。本专利技术的目的是ilil^l牟碳源合成NTC的方法，将碳源置于反应器中，优 选地在流4彼反应器中，在、鹏50(M50(TC下，使该碳源与一禾中或多种氧化度 为零和/或呈氧化物形式(正氧化萄的多价过渡金属进行接触，以及回收所述的 NTC，其特征在于这种或这些过渡金属和/或其一种或多种氧化物是用比表面积 BET高于50m2/g，微地70m2/g至300m2/g的難承载的；在这些载体中，优 选地可以列举这些无机载体，有利地为Y或e型氧化铝。根据一种优选的实施方式，这些载体易于浸渍一定量的多价过渡金属和/或 过渡金属氧化物，例如，过渡金属的质量可以 到该最终催化剂的50重量％， 有利地地是最终催化剂的15-50重量％， 地3040重量％。有利地选择载体微粒的尺寸，以使得在NTC合成反应时该催化剂有良好的 流化。在实际中，为了保证合理产率，载体微粒直径在广义上约20-500^im是更 优选的。当然，如果该载体微粒的尺寸是在前面所指出的范围之外，也没有超 出本专利技术的范围。有利地，在干燥气体吹扫下，进行载体微粒的浸渍，例如在室温至该溶液 沸腾^M的温度下，当该过渡金属是铁时以硝酸铁水溶液方式；选择浸渍溶液 的量，以便这些载体微粒随时与足够量的溶液接触，从而保证在所述载体微粒 上形，面膜。"干"加工事实，即随时正好具有在催化载体微粒表面形成W^必需的液 体量是有利的，因为这样在以干燥空气吹扫方式加热时能够避免这些含水排放 物(例如当该浸渍溶液含有硝酸铁时硝酸盐含水排放物；浸渍后，得到的产物以 惰性或非惰性气体形式被加热到约30(TC ，以除去这些硝酸盐)。根据优选的实施方式，在该合成反应器中，有利地在流化床合成反应器中 原位进行这种催化剂的还原反应，而这种催化剂不再接触空气，因此，这种或 这些过渡金属， 地铁保持金属形式。在使用金属氧化物形式的，tti^地氧化铁形式的催化剂连续合成NTC的情 况下，该催化剂可以直接注入该反应介质中，无须通过还原步骤。因此有利地 避免安装还原反应器和/或储存呈还原形式的催化剂，而这种催化剂应在惰性气 体下使用。该碳源可以选自任何种类的含碳材料，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、其 它高级脂族链烷、苯、环己烷、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、其它高级脂族链 烯、甲苯、二甲苯、枯烯、乙苯、萘、菲、蒽、乙炔和高级炔、甲醛、乙醛、 丙酮、甲醇、乙醇、 一氧化碳等，它们是单独的或混合的。根据上述方法得到的NTC可以用于许多
中，尤其是电子(根据温 度和其结构，它们可以是导体、半导体和绝缘体)、机械，例如用于增强复合材 茅iK这些NTC比钢坚固IOO倍而轻六倍)和本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过分解碳源合成ＮＴＣ的方法，在温度５００－１５００℃下，使置于流化床反应器中的该碳源与一种或多种氧化度为零和／或呈氧化物形式（正氧化度）的多价过渡金属进行接触，以及回收所述的ＮＴＣ，其特征在于：　　　　－这种或这些过渡金属和／或其氧化物是用比表面积ＢＥＴ为７０ｍ↑［２］／ｇ－３００ｍ↑［２］／ｇ的基体承载的；优选地选自这些无机载体，有利地选自γ或θ类型氧化铝。　　　　－过渡金属的量是最终催化剂的１５－５０重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S博德尔，D科查德，E杜蒂尔，P盖拉德，D普利，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]