一种表面改性的反应性电化学膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种表面经过改性的反应性电化学膜及其制备方法，该反应性电化学膜为环管状Ti4O7陶瓷膜，内表面负载有钴、锡、锑、钌、铱、钛、钽等金属元素中的一种或几种。所获得的反应性电化学氧化活性膜具有高析氯活性和高OH·激发活性，可构成电化学活性膜反应器，能将电化学氧化工艺与膜分离工艺复合，有效去除浓盐水中的难降解有机物。

A surface modified reactive electrochemical film and its preparation method

The present invention discloses a modified reactive electrochemical membrane and its preparation method. The reactive electrochemical membrane is a circular tubular Ti4O7 ceramic membrane, and the inner surface is loaded with one or more metal elements such as cobalt, tin, antimony, ruthenium, iridium, titanium, tantalum and so on. The reactive electrochemical oxidation active membrane has high chlorine evolution activity and high OH excitation activity, which can form an electrochemical reactive membrane reactor, which can combine the electrochemical oxidation process with the membrane separation process and effectively remove the refractory organic compounds in the concentrated salt water.

【技术实现步骤摘要】
一种表面改性的反应性电化学膜及其制备方法
本专利技术属于水处理技术和环境功能材料领域。尤其涉及一种高析氯性和OH·激发活性的环管状亚氧化钛反应性电化学膜及其制备方法，。
技术介绍
煤化工废水是典型的高浓度难降解有毒有害工业废水，一般采用蒸氨、脱酚、除油、生化、混凝沉淀、过滤等组合工艺进行深度处理，出水采用反渗透工艺回用，浓盐水进行蒸发结晶，从而达到环保部要求的近零排放。反渗透所得浓盐水含盐量(多在10000mg/L以上)、化学需氧量(COD)高，多在200mg/L以上，水质复杂，处理困难。高浓度有机物使蒸发结晶运行困难、结晶盐品质差，难以资源化，结晶盐作为危废处理价格昂贵(约3000～400元/t)，蒸发结晶前非常有必要降低有机物浓度。煤化工浓盐水可生化性差，常规方法难以有效去除其中的有机物，作为一种新兴的高级氧化技术，电化学氧化能有效降解水中难降解有机物。现阶段，电化学氧化过程所用到的电极多为flow-by模式的平板电极，平板电极的极板表面的水利扩散边界层较厚(约100μm)，传质效率不高，这就使得污染物扩散的较慢，若要得到较高的COD去除率，需要大量平行放置的平面电极来增大与污染物的接触面积，但是这样就造成了能耗增大，占地面积增加等情况，而且平板电极只有单面极板工作，造成资源浪费。近些年来flow-through模式的膜电极成为了研究的热点，它相对改进了平板电极的缺点，增大了膜电极的比表面积和传质效率，并将电化学过程和膜分离工艺复合，提升了污水的处理效率。但制作电极所使用的大部分导电材料较难加工成多孔膜。虽然碳纳米管(CNTs)和石墨可制成多孔膜，但是在电化学氧化条件下CNTs不能产生OH·，石墨能产生OH·但易被氧化成CO2从而失活。经过大量的研究发现亚氧化钛材料具有良好的导电性，且作为电极，能够激发水中OH·的产生。目前被广泛接受的水中有机物高级氧化去除机理主要是OH·对有机物的氧化作用。城镇污水再生处理反渗透(mWRRO)浓水处理研究表明，电生活性物质OH·、Cl·、Cl2、Cl2·-的氧化作用使电化学氧化处理浓盐水具有较高的效率。但是现阶段电化学氧化对电极的析氯活性研究不充分，无法发挥浓盐水高含Cl-的特点，而且电极成本较高，性质不够稳定。因此，制备一种稳定的高析氯活性和OH·激发活性的反应性电化学膜对利用电化学氧化法处理浓盐水具有广泛的应用和研究意义。
技术实现思路
基于上述现有技术的总结，本专利技术公开了一种表面改性的反应性电化学膜及其制备方法，通过开发高活性的反应性电化学膜，将电化学氧化和膜分离工艺复合起来，利用膜过滤强化电极表面反应物的传质效率。亚氧化钛电化学膜自身具有较强的OH·激发活性，并且通过对电化学膜表面进行浸渍改性，提高电化学氧化过程中活性氯析出浓度，利用活性氯的强氧化性提高有机物去除率，可以有效去除浓盐水中的难降解有机物，从而解决了浓盐水中难降解有机物浓度高、可生化性差，难以处理的难题。本专利技术采用高纯Ti4O7粉末成型为环管状多孔膜电极材料，Ti4O7材料具有良好的导电性，作为电极，在水中能够激发OH·的产生，且具有良好的稳定性；在Ti4O7陶瓷膜内表面选择性浸渍活性组分，提高电极的析氯活性，电极具有高的析氯活性就能够充分利用浓盐水中的高浓度氯离子产生强氧化性物质，强化有机物的去除；在此基础上，通过制备工艺优化提高膜的孔隙率和机械强度，开发出适合水处理的关键材料。具体而言，本专利技术提供一种表面经过改性的反应性电化学膜，其特征在于：该反应性电化学膜为环管状Ti4O7陶瓷膜，孔隙率为40％～70％，膜的内表面负载有Co、Sn、Sb、Ru、Ir、Ti、Ta等元素中的一种或几种。该反应性电化学膜制备时，将高纯Ti4O7粉末和添加剂混合溶于溶剂中，调成浆体，经过真空练泥、挤管成型后得到坯体，坯体通过冷却干燥、改性元素的前驱体盐溶液浸渍改性，最后采用程序升温焙烧成型。进一步地，其特征在于：该反应性电化学膜制备时采用的高纯Ti4O7粉末，Ti4O7的纯度为99.5～99.9％。进一步地，其特征在于：该反应性电化学膜制备时采用的添加剂包括碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯、全氟磺酸，羧甲基纤维素钠中的一种或几种，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，N-N二甲基甲酰胺中的一种或几种。一种上述反应性电化学膜的制备方法，其特征在于：在挤管成坯体的过程中，将混合浆液放入挤管机中，在20～40MPa的压力下挤入环管状定型套中，通过向定型套中通入干燥的压缩氮气，使浆液紧贴在定型套的内壁，同时定型套外壁处于冷却水循环系统中，加速浆液硬化干燥，2～6h后即得反应性电化学膜管状坯体。进一步地，其特征在于：坯体进行干燥时，将坯体置于烘箱中，70～85℃干燥36～72h。进一步地，其特征在于：在反应性电化学膜的改性过程中，取20～60g的CoCl2·6H2O、SbCl3、IrCl3、TaCl5混合溶于适量高纯水中，(1～5)mol/LNaCO3调节pH为(8～10)，室温保持(1～2)h，将所得混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1～2h，期间磁力搅拌器温度设置为40～60℃，搅拌后即得前驱体溶液。然后将膜坯体两边封口后抽真空，前述前驱体溶液注入反应性电化学膜管状坯体内，密封，保证管状坯体内为真空或接近真空环境，坯体外表面包一层疏水膜，在温度80～90℃下水浴加热，横躺慢转24h，最后室温下自然风干。进一步地，其特征在于：在焙烧成型的过程中，气体条件为90％N2+10％H2气氛，升温程式为1～3℃/min至350℃，保温1～4h；5～10℃/min至900～1300℃，保温7～12h。进一步地，其特征在于：对已经成型的反应性电化学膜进行二次浸渍改性，使膜内表面负载更多改性组分，同时在膜内形成的大孔中负载催化剂。分别取2～6g的CoCl2·6H2O、SbCl3、RuCl3·3H2O、IrCl3、TaCl5和5～10mL的SnCl4、TiCl4混合溶于适量高纯水中，加入(0.1～1)mol/LNaCO3调节pH为(8～10)，室温保持(1～2)h，将所得混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1～2h，期间磁力搅拌器温度设置为30～40℃，得到均匀的改性组分溶液。然后将膜两边封口后抽真空，前述溶液注入反应性电化学膜内，密封，保证膜内为真空或接近真空环境，膜外表面包一层疏水膜，在温度80～90℃下水浴加热，横躺慢转36h，最后室温下自然风干。进一步地，其特征在于：强化催化剂的负载效果，在高纯N2的环境下经过1～2℃/min的升温程式至350℃，保温2～6h，自动降温至室温后即得最后的成品膜。本专利技术的特点在于：(1)本专利技术所制备的反应性电化学膜能用于电化学氧化工艺中，采用flow-through模式运行，实现膜分离与电化学氧化工艺的复合，提高电化学氧化深度处理含难降解有机物浓盐水的处理效果。(2)通过高纯Ti4O7粉末所制得的反应性电化学膜与通过高温H2还原TiO2所制备的亚氧化钛反应性电化学膜相比，OH·激发活性和电导率更高、更耐腐蚀、化学性质更稳定。(3)相比于将改性金属材料掺杂在亚氧化钛粉末中直接烧结成膜，在膜的内表面浸渍改性金属使催化剂与废水有更大的接触面积，膜表面的活性点位增加，在不降低自身OH·激发活性的情况下，极大地提高了活性氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面经过改性的反应性电化学膜，其特征在于：该反应性电化学膜为环管状Ti4O7陶瓷膜，孔隙率为40％～70％，膜的内表面负载有Co、Sn、Sb、Ru、Ir、Ti、Ta等元素中的一种或几种。该反应性电化学膜制备时，将高纯Ti4O7粉末和添加剂混合溶于溶剂中，调成浆体，经过真空练泥、挤管成型后得到坯体，坯体通过冷却干燥、改性元素的前驱体盐溶液浸渍改性，最后采用程序升温焙烧成型。

【技术特征摘要】
1.一种表面经过改性的反应性电化学膜，其特征在于：该反应性电化学膜为环管状Ti4O7陶瓷膜，孔隙率为40％～70％，膜的内表面负载有Co、Sn、Sb、Ru、Ir、Ti、Ta等元素中的一种或几种。该反应性电化学膜制备时，将高纯Ti4O7粉末和添加剂混合溶于溶剂中，调成浆体，经过真空练泥、挤管成型后得到坯体，坯体通过冷却干燥、改性元素的前驱体盐溶液浸渍改性，最后采用程序升温焙烧成型。2.根据权利要求1所述的反应性电化学膜，其特征在于：该反应性电化学膜制备时采用的高纯Ti4O7粉末，Ti4O7的纯度为99.5～99.9％。3.根据权利要求1或2所述的反应性电化学膜，其特征在于：该反应性电化学膜制备时采用的添加剂包括碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯、全氟磺酸，羧甲基纤维素钠中的一种或几种，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，N-N二甲基甲酰胺中的一种或几种。4.一种如权利要求1中所述的反应性电化学膜的制备方法，其特征在于：在挤管成坯体的过程中，将混合浆液放入挤管机中，在20～40MPa的压力下挤入环管状定型套中，通过向定型套中通入干燥的压缩氮气，使浆液紧贴在定型套的内壁，同时定型套外壁处于冷却水循环系统...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建兵，王维一，范夏瑞，周昊，王春荣，张春晖，于彩虹，
申请(专利权)人：中国矿业大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11