聚合物末端的酰胺化方法技术

本发明专利技术涉及一种聚合物末端的酰胺化方法，包括以下步骤：将末端含叠氮基团的聚合物、一元羧酸、催化剂二吡啶二硒醚(PySeSePy)混匀，在0‑5℃下向其中加入三甲基膦(Me3P)的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在25‑40℃下反应2‑24h，得到末端酰胺化的聚合物，其中，所述末端含叠氮基团的聚合物、二吡啶二硒醚、一元羧酸和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.3‑0.8:1.5‑4:20‑30。本发明专利技术利用二吡啶二硒醚催化的Staudinger‑Vilarrasa反应，用各种结构的一元羧酸与末端含叠氮基团的聚合物进行反应，从而使聚合物端酰胺化，达到对聚合物末端进行酰胺化修饰的目的。

Amidate method of polymer end

The present invention relates to a method of amidation of a polymer terminal, including the following steps: mixing a polymer with a nitrogenous group at the end, a mono carboxylic acid and a catalyst two pyridine two selenide (PySeSePy), and reacting to the organic solution of three methyl phosphine (Me3P) at 0 degrees centigrade, when the reaction is free of bubbles and then 25 The polymer of terminal amidate was obtained by reaction of 2 24h at 40 C, in which the molar ratio of the polymer with azido group, two pyridine, two selenide, mono carboxylic acid and trimethylene phosphine at the end was 1:0.3 30 at 4:20. The invention uses the Staudinger Vilarrasa reaction catalyzed by two pyridine and two selenide ether, and reacts with the polycarboxylic acid of various structures with the polymer containing the azide group at the end, thus amidation of the end of the polymer to achieve the purpose of amidation of the end of the polymer.

【技术实现步骤摘要】
聚合物末端的酰胺化方法
本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及一种聚合物末端的酰胺化方法。
技术介绍
适用范围广并且修饰效果好的聚合物末端基修饰方法对于控制聚合物材料的性质及后续的反应是一种非常关键的技术。例如RAFT聚合由于其具有单体范围广，分子设计的能力强可用来制备嵌段、接枝、星形聚合物等优点被广泛的应用。但是采用此种方法得到的聚合物末端含有二硫代酯或三硫代酯，这种末端基很不稳定在后续的反应中很容易断裂发生偶联等副反应，并且制备的聚合物有颜色和毒性，这些缺点又限制了其的应用。为了解决这一难题，科学家们利用氨解，热分解，与亲核试剂反应等方法对RAFT聚合物末端基进行修饰，从而进行更多的后续反应。目前对聚合物的末端基修饰主要是通过ATRP、RAFT聚合来制备各种结构的聚合物，再利用高效的反应，如点击化学和上述聚合物进行反应，从而达到对聚合物末端修饰的效果。其中最为典型的就是将ATRP与CuAAC相结合对聚合物进行末端基修饰和末端功能化，主要思路为先用ATRP来合成末端为氯或溴的聚合物，在与叠氮化钠反应从而使聚合物末端叠氮化，最后在与各种含有炔基的化合物进行CuAAC反应，从而成功地对聚合物进行了末端基修饰。羧酸化合物与有机叠氮化物的反应被称为Staudinger-Vilarrasa反应，简称S-V反应。而目前催化的S-V反应主要被用到合成多肽以及含有酰胺键的天然大分子反应中。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种聚合物末端的酰胺化方法，利用二吡啶二硒醚催化的Staudinger-Vilarrasa反应，用各种结构的一元羧酸与末端含叠氮基团的聚合物进行反应，从而使聚合物端酰胺化，达到对聚合物末端进行酰胺化修饰的目的。本专利技术提供了一种聚合物末端的酰胺化方法，包括以下步骤：将末端含叠氮基团的聚合物、一元羧酸、催化剂二吡啶二硒醚(PySeSePy)混匀，在0-5℃下向其中加入三甲基膦(Me3P)的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在25-40℃下反应2-24h，得到末端酰胺化的聚合物，其中，所述末端含叠氮基团的聚合物、二吡啶二硒醚、一元羧酸和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.3-0.8:1.5-4:20-30。优选地，在0℃下加入三甲基膦(Me3P)的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在40℃下反应。进一步地，催化剂二吡啶二硒醚的制备方法如下：将氢氧化钠、硒粉、水合肼溶于有机溶剂，在25℃下反应2h，向其中加入2-溴吡啶，然后在120℃下反应24h，得到催化剂二吡啶二硒醚。进一步地，氢氧化钠、硒粉、水合肼和2-溴吡啶之间的摩尔比为1.5:1:1:1。进一步地，有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。进一步地，水合肼的浓度为85％。进一步地，末端含叠氮基团的聚合物包括一端为叠氮基团的聚合物，聚合物为聚苯乙烯、聚乙二醇单甲醚等。进一步地，末端含叠氮基团的聚合物包括两端为叠氮基团的聚合物，聚合物为聚苯乙烯、聚乙二醇等。进一步地，末端含叠氮基团的聚合物的分子量为1900-4000Da。进一步地，末端含叠氮基团的聚合物制备方法包括以下步骤：(S1)将苯乙烯、引发剂、铜盐和配体混匀，于110℃反应1-1.5h，得到端基含溴的聚合物；(S2)将端基含溴的聚合物、叠氮化钠和溶剂混匀，于60℃反应24-28h，得到末端含叠氮基团的聚合物，其中端基含溴的聚合物和叠氮化钠的摩尔比为1:10-20，溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。进一步地，在步骤(S1)中，当引发剂为2-溴代异丁酸乙酯或溴化苄时，苯乙烯、引发剂、铜盐和配体的摩尔比为100:1.5:1:3，反应1.5h，得到一端为溴的聚合物；当引发剂为1,4-二(溴甲基)苯时，苯乙烯、引发剂、铜盐和配体的摩尔比为35:1:1:2，反应1h，得到两端为溴的聚合物。进一步地，在步骤(S1)中，铜盐为碘化亚铜、溴化铜或氯化铜。优选为溴化亚铜。进一步地，在步骤(S1)中，配体为N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺、2,2’-联吡啶或三(2-二甲氨基乙基)胺。优选为2,2’-联吡啶(bpy)。进一步地，在步骤(S2)中，当端基含溴的聚合物为一端为溴的聚合物时，其与叠氮化钠的摩尔比为1:10，反应24h；当端基含溴的聚合物为两端为溴的聚合物时，其与叠氮化钠的摩尔比为1:20，反应48h。在制备末端含叠氮基团的聚合物过程中采用了ATRP方法以及末端为羟基的聚合物和对甲苯磺酰氯反应，最后在与叠氮化钠亲核反应，简单方便，适合聚合物的范围广。进一步地，一元羧酸为胡椒酸、胡椒酸、对甲氧基苯甲酸、1-(4-甲氧基)-1-环丙烷羧酸、苯甲酸、硬脂酸、2-甲基己酸、特戊酸、N-叔丁氧羰基-甘氨酸、1-萘甲酸等。进一步地，当末端含叠氮基团的聚合物是一端的叠氮基团的聚合物时，末端含叠氮基团的聚合物、二吡啶二硒醚、一元羧酸和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.3-0.4:1.5-2:20-30，优选为1:0.3:1.5:20，反应路线如下：其中，Ploymer表示聚合物，N3代表叠氮基团，R-COOH表示一元羧酸，PySeSePy表示二吡啶二硒醚，Me3P表示三甲基膦。进一步地，当末端含叠氮基团的聚合物是两端为叠氮基团的聚合物时，末端含叠氮基团的聚合物、二吡啶二硒醚、一元羧酸和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.6-0.8:3-4:20-30，优选为1:0.8:4:30，反应路线如下：其中，Ploymer表示聚合物，N3代表叠氮基团，R-COOH表示一元羧酸，PySeSePy表示二吡啶二硒醚，Me3P表示三甲基膦。进一步地，三甲基膦的有机溶液中的有机溶剂为甲苯。使用甲苯作为溶剂，反应效率最高。进一步地，三甲基膦的有机溶液的浓度为1mol/L。进一步地，反应均在惰性气体保护下进行。具体是将惰性气体通入反应溶液中。进一步地，惰性气体为氮气、氦气或氖气中的任意一种，优选氮气。在以上反应中，加入三甲基膦的有机溶液后，末端含叠氮基团的聚合物与三甲基膦反应生成膦腈，由于三甲基膦是过量的，并且生成膦腈的反应可以在几分钟内完成，所以能快速地把全部的叠氮基团转化为膦腈，同时二吡啶二硒醚与一元羧酸反应生成活化的羧酸，两者在反应生成中间体，且由于二吡啶二硒醚与一元羧酸的摩尔比为0.3-0.8:1.5-4，二吡啶二硒醚只能活化部分的羧酸，所以体系中还有剩余的羧酸，剩余的羧酸再与中间体反应生成目标产物及活性的羧酸，在循环下去直到末端叠氮化的聚合物反应完。反应原理如下：借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：(1)本专利技术首次将ATRP和二吡啶二硒醚催化的Staudinger-Vilarrasa反应结合起来，选用ATRP和亲核取代反应制备的末端含叠氮基团的聚合物，然后利用S-V反应，使用羧酸将叠氮化的聚合物酰胺化，为聚合物末端基修饰提供了一种新方法。(2)本专利技术在酰胺化时采用了二吡啶二硒醚催化的Staudinger-Vilarrasa反应，具有适用范围广、反应速率快、产率高、副产物少、易处理，无需金属催化剂等优点，是一种高效的酰胺化的方法。(3)本专利技术在酰胺化时可以选用具有功能性基团的羧酸，从而制备出末端功能化的聚合物，为制备末端功能化的聚合物提供了一种潜在的方法。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物末端的酰胺化方法，其特征在于，包括以下步骤：将末端含叠氮基团的聚合物、一元羧酸、催化剂二吡啶二硒醚混匀，在0‑5℃下向其中加入三甲基膦的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在25‑40℃下反应2‑24h，得到末端酰胺化的聚合物，其中，所述末端含叠氮基团的聚合物、二吡啶二硒醚、一元羧酸和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.3‑0.8:1.5‑4:20‑30。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物末端的酰胺化方法，其特征在于，包括以下步骤：将末端含叠氮基团的聚合物、一元羧酸、催化剂二吡啶二硒醚混匀，在0-5℃下向其中加入三甲基膦的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在25-40℃下反应2-24h，得到末端酰胺化的聚合物，其中，所述末端含叠氮基团的聚合物、二吡啶二硒醚、一元羧酸和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.3-0.8:1.5-4:20-30。2.根据权利要求1所述的聚合物末端的酰胺化方法，其特征在于：所述末端含叠氮基团的聚合物包括一端为叠氮基团的聚合物，所述聚合物为聚苯乙烯或聚乙二醇单甲醚。3.根据权利要求1所述的聚合物末端的酰胺化方法，其特征在于：所述末端含叠氮基团的聚合物包括两端为叠氮基团的聚合物，所述聚合物为聚苯乙烯或聚乙二醇。4.根据权利要求1所述的聚合物末端的酰胺化方法，其特征在于：所述末端含叠氮基团的聚合物的分子量为1900-4000Da。5.根据权利要求1所述的聚合物末...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，赵肖宁，朱秀林，潘向强，周年琛，张正彪，朱健，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32