电镀铜的方法技术

一种在基底上电镀铜的方法，它包括提供电镀铜溶液和将电镀铜溶液同臭氧接触的步骤，其中，电镀铜溶液包含一种含有式－Ｘ－Ｓ－Ｙ－的化合物，其中，Ｘ和Ｙ独立选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子以及氧原子，且仅当Ｘ和Ｙ是碳原子时，二者可以相同。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
电镀铜的方法专利技术背景本专利技术涉及一种电镀铜的新方法，该方法使用一种含有具有-X-S-Y-结构的化合物的电镀铜溶液并将该电镀铜溶液同臭氧接触。由于对高性能和小尺寸电子器件的市场需要的增加，例如需要个人计算机、用于电子器件的印刷电路板具有高密度和小尺寸。作为满足上述需要的一种方式，已经发展了多层印刷电路板或者层压(built-up)印刷电路板。在层压印刷电路板中，多层电路图案被层压在彼此的顶部。近来，通路填充(via-filling)技术被用于层压印刷电路板从而增加印刷电路板的有效面积。当使用这种当前的技术时，仅微小通路(MVH)的内表面被涂覆有导电物质从而在层压印刷电路板的相邻两层之间建立电连接。然而，当使用这种通路填充技术时，即使MVH具有很小的直径，整个MVH也被填充有导电物质以达到充分的电导率。在这种通路填充技术中，MVH可通过使用导电胶的压印方法或者通过选择性活化MVH的底表面，然后通过无电镀铜或者电镀铜在MVH上沉积铜进行填充。但是，由于导电胶是铜和有机化合物的混合物且同金属铜相比具有较低的电导率，所以当MVH具有很小直径时，很难达到充分的电导性。因此，使用导电胶的压印方法对于高密度和小尺寸的层压印刷电路板不是很有效。此外，由于导电胶通常具有高粘性，所以使用上述压印方法时很难填充小通路并且这种方法总是产生空隙空间。由于用铜沉积物填充MVH具有很高的电导率，所以无电镀铜法比压印导电胶好。但是，使用无电镀铜方法沉积金属膜的速度很低，从而导致产量很差。即使当使用高速无电镀铜电解液，金属沉积膜的形成速度也仅为约3μm/hr。例如，将花大约30个小时或者更长时间来填充一个典型盲通路(“BVH”)的所有内部空间，该BVH直径为100μm，深为100μm。然而，另一方面，使用电镀铜方法沉积金属膜的速度为约10-50μm/hr。相对于无电镀铜方法而言，电镀时间可被大量缩短。非常期望使用电镀铜来填充MVH的通路。为了填充具有小直径的MVH的全部空间，在MVH底部的金-->属铜沉积速度必须比MVH开口处的金属铜沉积速度快。假如在底部的金属铜沉积速度与开口处的金属铜沉积速度相同或者比之慢，则在MVH中不能完成金属铜的填充或者当开口部分闭合时，在MVH中仍留有空隙空间，从而潜在影响电路板的可靠性。当前，为了增加在MVH底部的金属铜沉积速度，在镀液中添加一种含有-X-S-Y-结构的化合物，并使用直流电和可溶性含磷铜阳极进行电镀铜。但是，在这种条件下，仅当使用新鲜镀液时才能获得良好的MVH填充。当重复使用镀液时，镀液变得不稳定。一定时间之后，在形成电镀铜膜期间可能形成大的结块，从而影响镀膜性能和外观以及通路填充的可靠性。专利技术人进行了一系列的研究来解决上述问题。结果发现具有-X-S-结构的化合物是问题的起因。虽然不希望被理论束缚，但可以相信在电镀铜溶液中，含有-X-S-结构的化合物的形成如下所述。当使用可溶性含磷铜阳极时，可溶阳极在停止电解时可同上述含硫化合物反应，且含硫化合物的单键S-X和S-Y可断裂形成具有-X-S-结构的化合物。而且，在电镀铜过程中，含硫化合物可从阴极得到一个电子，以至于含硫化合物的单键S-X和S-Y可断裂形成具有-X-S-结构的化合物；或者在可溶性阳极上，当Cu被转化为Cu2+时，含硫化合物可获得一个电子形成具有-X-S-结构的化合物。此外，虽然不希望被理论束缚，但可以相信含有-X-S-结构的化合物可通过下述机理进一步影响电镀铜过程。这样的化合物可同例如Cu+，Cu2+以及类似金属离子反应形成络合物且这样的络合物可沉积并导致大的金属结块的形成。这些结块可影响外观和性能，例如铜膜的膜附着性和耐热性。此外，在通路填充处理期间，络合物使得通路底部的金属沉积速度降低至与通路开口的金属沉积速度相同或者甚至比之更低。结果，通路填充变得不充分。在通路开口封闭之后仍留有空隙，该空隙的形状取决于通路的形状。依旧需要具有良好通路填充能力的、填充MVH用的电镀铜溶液，且需要这样的溶液提供的沉积物具有良好的工作特性和外观。专利技术概要专利技术人惊奇的发现通过将电镀铜溶液同臭氧接触，可大量减少含有-X-S-结构的化合物的浓度并且解决了由该化合物导致的问题，例如差的镀膜外观、不-->充分的通路填充等等。因而，本专利技术提供一种基底电镀铜的方法，该方法使用一种电镀铜溶液并将电镀铜溶液同臭氧接触，电镀铜溶液中包含一种化合物，该化合物含有-X-S-Y-结构，其中X和Y独立选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子以及氧原子，且仅当X和Y是碳原子时二者可以相同。本专利技术还提供一种如上所述的电镀铜的方法，其中，含有-X-S-结构的化合物在电镀铜溶液中的浓度被控制在1.0μmol/L或者更低的范围。本专利技术还提供一种如上所述的电镀铜的方法，其中，基底是印刷电路板或者晶片，特别是带有通孔或通路的基底。本专利技术还提供一种用上述方法制备的复合材料。附图简要说明图1是用于本专利技术的电镀铜系统的一个实例的示意图，图2是用于本专利技术的电镀铜系统的另一个实例的示意图，图3是在实施例1-5和对比实施例1中填充的通路横截面的示意图。专利技术详细说明本专利技术提供一种在基底上电镀铜的方法，该方法包括提供一种电镀铜溶液并将电镀铜溶液同臭氧接触的步骤。可选择地，这种方法包括将基底同电镀铜溶液接触并施加足够的电流密度以在基底上沉积铜的步骤。本专利技术还提供一种处理电镀铜溶液的方法，该方法包括将电镀铜溶液同臭氧接触的步骤。在本专利技术中，电镀铜处理不仅包含给电镀铜溶液施加电流的电解处理，而且当重复进行电解处理时还包括在两次电解处理之间进行的任何过程。优选地，电镀铜处理包括在形成新鲜镀液和在重复使用和再生后废弃镀液之间进行的所有处理。在本专利技术的方法中，在用于将电镀铜溶液同臭氧接触的方法上没有限制。在一种实施方案中，将臭氧鼓泡(bubble)通过电镀铜溶液或同电镀铜溶液混合。可供选择地，用产生臭氧的紫外光照射电镀铜溶液。也可结合使用上述方法。可在电镀铜处理的任何阶段进行将电镀铜溶液同臭氧接触的步骤。在一个实例中，不管是否给镀液施加电流，电镀铜溶液都可同臭氧持续地接触。在另一个实例中，仅在镀液显示恶化征兆，例如差的镀膜外观和不充分的通路填充-->后才向电镀铜溶液提供臭氧，这种恶化起因于电镀铜溶液的重复使用。当在镀液显示恶化征兆后向电镀铜溶液提供臭氧时，优选停止电解处理并且进行电镀铜溶液的臭氧处理直到恶化的镀液被恢复，也就是，含有-X-S-结构的化合物的含量被减少以至于达到期望的镀液和/或铜沉积性能。用于处理电镀铜溶液的臭氧的量应该足够阻止镀液的恶化或恢复恶化的镀液。该量的选择基于电镀铜溶液的类型、用于电镀铜处理的条件、镀液恶化的程度以及用于将镀液同臭氧接触的方法(本领域技术人员可确定所有这些条件)。通常，电镀铜溶液中臭氧的浓度在0.01mg/L-10mg/L的范围内，较通常地，在0.05mg/L-5mg/L的范围内，更通常地，在0.1mg/L-1mg/L的范围内。本专利技术方法的结果是电镀铜溶液中含有臭氧。由于在电镀铜处理期间的任意时间，电镀铜溶液可同臭氧接触，所以在电镀铜处理期间的任意时间，臭氧可在电镀铜溶液中存在。换句话说，当给溶液施加电流期间和不给溶液施加电流期间，臭氧都可存在于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种在基底上电镀铜的方法，它包括提供电镀铜溶液和将电镀铜溶液同臭氧接触的步骤，其中，电镀铜溶液包含一种含有式-X-S-Y-的化合物，其中，X和Y独立选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子以及氧原子，且仅当X和Y是碳原子时，二者可以相同。2.权利要求1的方法，其中含有式-X-S-Y-的化合物选自式(1)-(8)的化合物：(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；(2)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(＝S)-S-(CH2)b-SO3-M；(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(7)A-S-(CH2)a-SO3-M；以及(8)A-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M；...

【专利技术属性】
技术研发人员：土田秀树，日下大，林慎二朗，
申请(专利权)人：希普雷公司，
类型：发明
国别省市：