金属材料表面形成聚酰亚胺覆盖膜的方法和电容器层形成用包铜层压板的制法及用该法制得技术

本发明专利技术提供使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，形成膜厚均一性优良的含有电介质填料的电介质层的方法。本发明专利技术是在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其特征在于，它是通过电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，电介质填料采用呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末，该电介质粉末的平均粒径Ｄ↓［ＩＡ］为０．０５～１．０μｍ、激光衍射散射式粒度分布测定法所测得的重量累积粒径Ｄ↓［５０］为０．１～２．０μｍ，并且采用重量累积粒径Ｄ↓［５０］和图像分析所得到的平均粒径Ｄ↓［ＩＡ］以Ｄ↓［５０］／Ｄ↓［ＩＡ］表示的凝聚度的值在４．５以下。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法和印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法以及用该制造方法制得的包铜层压板
本专利技术涉及在铜等金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的形成方法和印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法及由该制造方法制得的包铜层压板。
技术介绍
近年来，一般在印刷配线板、特别是多层印刷配线板的内层部分，使用包铜层压板，采用和形成电路形状相同的方法形成电容器结构，将其用作内藏电容器。通过在多层印刷配线板的内层部分形成电容器结构，就可以省去配置在外层面的电容器，实现外层电路的微细化、高密度化，使表面安装元件数减少，易于制造具有密间距电路的印刷配线板。用包铜层压板形成电容器结构的方法是，使用所谓的双面包铜层压板，该包铜层压板由两面的铜箔层和位于该两铜箔层之间的电介质层构成，将其两面的铜箔层腐蚀加工成所需形状的电容器电极，在目标位置形成电介质层夹在两面的电容器电极间的状态的电容器结构。作为最基本的质量要求，要求电容器具有尽可能大的电容。电容器的容量(C)可以由公式C＝εε0(A/d)(ε0为真空的介电常数)计算出。因此，为了使电容器容量增大，可以①增大电容器电极的表面积(A)。②减小电介质层的厚度(d)。③增大电介质层的相对介电常数(ε)。可以采用其中的任何一种方法。但是，就①表面积(A)而言，随着最近电子、电气设备轻薄短小化的趋势，对印刷配线板也有同样的要求，因此要在一定的印刷配线板面积中，将相当大的一部分用作电容器电极的面积几乎是不可能的。而对②减小电介质层的厚度(d)而言，只要是电介质层含有玻璃织物等骨架材料，如环氧树脂浸渍玻璃料等，薄层化就会因骨架材料的影响而受到限制。而如果只使用以往的电介质层构成材料而省去骨架材料，则在利用腐蚀制造电容器电极时，会产生下述不良情况，即在腐蚀除去了铜箔层的部-->位上的电介质层因受到蚀刻液的喷射压而遭到破坏。由于存在上述这些问题，因此一般考虑③增大电介质层的相对介电常数(ε)。即，在电介质层的构成中，以玻璃织物等骨架材料作为必须成分，利用骨架材料的无纺化等实现薄层化，减小电介质层整体的厚度，并通过采用使电介质填料分散包含在电介质层的构成材料中所形成的树脂等，来实现电容器电容的增大。但是，随着内藏电容器的电容进一步大容量化，期望确立电介质层厚度薄且厚度精度高，而且具有能承受腐蚀加工时的蚀刻液的喷射压的挠性的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法。为了制造能够满足这些条件的电容器层形成用的包铜层压板，研究出了如日本专利特開2001-15883号公报所公开的方法。该方法是：在铜箔的一面使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液通过电镀涂装法形成在聚酰亚胺树脂中含有电介质填料的电介质层，再在该电介质层上贴合铜箔，前述含电介质填料的聚酰亚胺电镀液是使电介质填料包含在聚酰亚胺电镀液中形成的。但是，在铜的表面直接使用聚酰亚胺电镀液利用电镀涂装法形成聚酰亚胺覆盖膜，虽然与涂布法相比，在可减小膜厚这方面非常有利，但在实际应用中还是相当困难的，聚酰亚胺电镀本身就难以稳定地进行操作。而且，要通过使电介质填料粉体包含在聚酰亚胺电镀液中进行电镀，使电介质填料粉体的粉粒均匀地分散在聚酰亚胺覆盖膜中则更加困难，在实际生产中无法实现批量化。从以上所述问题出发，希望找到一种在制造用于形成电容器层的包铜层压板的电介质时，使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，形成厚度精度优良的电介质层的技术。
技术实现思路
本专利技术者经过深入研究，发现了通过采用如下所示的在铜等金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的形成方法和印刷配线板用电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，可提供以往所没有的包铜层压板。在权利要求中记载有：“在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，它是使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，通过电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其特征在于，前述含电介质填料的聚酰亚胺电镀液是使电介质填料含在聚酰亚胺电镀液中形成的；电介质填料采用呈近似球-->状的具有钙钛矿结构的电介质粉末，该电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且采用重量累积粒径D50和由图像分析得到的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下”。聚酰亚胺树脂的电镀涂装法被认为能够在金属上形成均一的且没有针孔等缺陷的覆盖膜，也能够用于形成形状复杂的均一覆盖膜。以往的聚酰亚胺几乎不溶于溶剂，因此以其前驱体聚酰胺酸的状态，进行电镀涂装，利用高温加热进行脱水环化，形成聚酰亚胺膜。但是，聚酰胺酸不稳定、易分解。因此在本专利技术中，较好采用使用了可溶于含侧羧基的溶剂的多嵌段聚酰亚胺的阴离子电镀涂装用组成等的聚酰亚胺电镀液进行。因此，这种聚酰亚胺电镀液能够在市场中配得，市面上出售的聚酰亚胺电镀液也具有非常优异的性能。在使用该聚酰亚胺电镀液在金属上形成聚酰亚胺覆盖膜时，因金属的种类不同电镀性有所不同。因此，必须按照要形成聚酰亚胺覆盖膜的被覆体，即金属材料的种类，配制聚酰亚胺电镀液。特别是在作为金属材料的铜材料上经电镀涂装法形成聚酰亚胺覆盖膜时，如果聚酰亚胺电镀液中多嵌段聚酰亚胺的胶体粒子的粒径不细，则不能够形成均一且没有针孔的良好的覆盖膜。因此，必须考虑按照该电镀聚酰亚胺的种类，通过增加溶剂量等来实现胶体粒子的微细化。但聚酰亚胺电镀液中的胶体粒子的粒径还与所形成的聚酰亚胺覆盖膜的厚度有关，因此必须配制在合适的范围内，以保持最终目标产品的聚酰亚胺覆盖膜厚度和电镀性的均衡。此外在本专利技术中，还应该考虑到分散混合在该聚酰亚胺电解液中的电介质填料的分散性，来确定聚酰亚胺电解液的溶液性状。但是以目前的技术水平，能够在金属材料上形成均一且没有针孔的良好的聚酰亚胺覆盖膜的含多嵌段聚酰亚胺的聚酰亚胺电镀液的种类有限，其组成的调制范围也有限。因此，本专利技术者决定通过改善电介质填料的粉体性状来确保电介质填料粉体在聚酰亚胺电镀液中的良好的分散性。本专利技术所用的电介质填料是分散存在于含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜中的电介质填料，用来发挥最终作为电容器的电介质层的功能，增大加工成电容器形状时的电容器的电容。该电介质填料使用BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr-Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3·PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta2O9(通称SBT)等具有钙钛矿结构的复合氧化物的电介质粉。-->该电介质填料的粉体特性首先必须是粒径在0.05～1.0μm的范围。这里所谓的粒径，由于粉粒间形成了某种一定的2次凝聚状态，使用从激光衍射散射式粒度分布测定法或BET法等的测定值推测平均粒径的间接测定所得的粒径的精度差，因而无法使用，所以指用扫描型电子显微镜(SEM)直接观察电介质填料，对该SEM像进行图像分析所得的平均粒径。本说明书中，将这时的粒径用DIA表示。此外，在本说明书中的用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得的电介质填料粉体的图像分析是：用旭工程株式会社制的IP-1000PC，以圆度阈值10、重叠度20进行圆形粒子分析，以求得的平均粒径DIA。此外，要求是呈近似球状的具有钙钛矿结构的本文档来自技高网...

【技术保护点】
在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，它是用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，通过电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其中上述的电镀液是在聚酰亚胺电镀液中含有电介质填料而形成；其特征在于，电介质填料采用呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末，该电介质粉末的平均粒径Ｄ↓［ＩＡ］为０．０５～１．０μｍ、激光衍射散射式粒度分布测定法所测得的重量累积粒径Ｄ↓［５０］为０．１～２．０μｍ，并且采用重量累积粒径Ｄ↓［５０］和图像分析所得到的平均粒径Ｄ↓［ＩＡ］、以Ｄ↓［５０］／Ｄ↓［ＩＡ］表示的凝聚度的值在４．５以下。

【技术特征摘要】
JP 2002-6-28 191517/20021.在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，它是用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，通过电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其中上述的电镀液是在聚酰亚胺电镀液中含有电介质填料而形成；其特征在于，电介质填料采用呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末，该电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布测定法所测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且采用重量累积粒径D50和图像分析所得到的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。2.在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，它是用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，通过电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其中上述的电镀液是在聚酰亚胺电镀液中含有电介质填料而形成；其特征在于，在铜材料上形成镍或钴的金属籽晶层，在该金属籽晶层上，使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，经电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜，上述的电镀液含有作为电介质填料的呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末，该电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布测定法所测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且使用重量累积粒径D50和图像分析所得到的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。3.根据权利要求1或2所述的在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其特征在于，含电介质填料的聚酰亚胺电镀液中的电介质填料的含量为50g/L～350g/L。4.根据权利要求1～3中任一项所述的在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其特征在于，电介质填料是煅烧过的钛酸钡或者未经煅烧的钛酸钡。5.根据权利要求1～4中任一项所述的在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其特征在于，电介质填料是具有单纯的立方晶或者立方晶和正方晶的混合状态的晶体结构的钛酸钡。6.印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，它是具有第1铜箔/含电介质填料的聚酰亚胺电介质层/第2铜箔的层结构的印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，其特征在于，使用附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔，与在第2铜箔的一侧表面形成聚酰亚胺薄膜的附有聚酰亚胺薄膜的铜箔，使前述附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔的含电介质填料...

【专利技术属性】
技术研发人员：横田俊子，高桥进，松嶋英明，土桥诚，山本拓也，
申请(专利权)人：三井金属鉱业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]