热生长Cr*O*膜型Cu-Ni-Cr纳米复合镀层及制备和应用制造技术

本发明专利技术公开一种热生长Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］膜型Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｒ纳米复合镀层及制备方法和应用。其成分为Ｃｕ－Ｎｉ合金和纳米尺寸的Ｃｒ粉，其中Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｒ纳米复合镀层可制备成电镀层Ｃｕ－Ｎｉ合金基体中Ｃｕ与Ｎｉ质量之比为Ｃｕ／Ｎｉ＞１．０（富Ｃｕ），Ｃｕ／Ｎｉ＜０．９（富Ｎｉ），或Ｃｕ／Ｎｉ的比值小于等于１．０、大于等于０．９，Ｃｒ含量为１５～３０份（按质量百分数计）。制备：以Ｃｕ为基材，在基材上采用常规共电沉积技术电镀Ｃｕ－Ｎｉ合金和Ｃｒ的复合镀层，制得Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｒ纳米复合镀层。本发明专利技术工艺简单、成熟、成分可控、易于推广，生产和维修成本低；制备的纳米复合镀层具有结构致密、纳米Ｃｒ颗粒分布均匀、纳米复合镀层不需要通过真空扩散处理即可在高温氧化性气氛中热生长保护性的Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］氧化膜的特点。它可作为抗高温氧化性防护涂层，在Ｃｕ或Ｃｕ基合金上使用。

【技术实现步骤摘要】
热生长Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr纳米复合镀层及制备和应用
本专利技术涉及镀层技术，具体地说是一种热生长Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr纳米复合镀层及制备方法和应用。
技术介绍
一些Cu、Cu基及Cu-Ni基合金材料在高温下使用时，都生成P-型半导体的氧化物CuO、Cu2O和NiO，主要依靠金属向外扩散形成氧化物，而Cu和Ni在高温时的扩散速度都很快(特别是Cu的扩散速度)，例如在900℃，0.01atm下Cu在Cu2O中的自扩散系数为10-8cm2s-1，在900℃空气中Ni在NiO中的自扩散系数为10-13cm2s-1，而且这些氧化膜不具有保护性，导致材料退化很快，使用寿命降低。在高温环境下，热生长连续的Cr2O3膜具有保护性能，但是由于Cr在Cu、Ni合金中具有不同的扩散系数：Cr在Ni中的扩散明显高于Cu中的扩散(Cr在Cu中几乎不扩散)。因此要在Cu、Cu基及Cu-Ni基合金表面形成保护性的Cr2O3膜，必须添加大量的Cr，Cr的含量也会根据Cu/Ni合金的不同比例而相对变化。例如要保证形成连续的Cr2O3膜，必须往Cu里加入至少质量百分数为75的Cr；而Cu45Ni合金则需要加入至少质量百分数为30的Cr；Cu60Ni合金里加入至少质量百分数为20的Cr。这会显著降低材料的使用性能。因此，目前尚无办法解决Cu-Ni合金不具备抗高温氧化性的问题。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种致密的、连续的、在高温环境中能直接热生长Cr2O3膜型的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层及制备和应用。本专利技术提出用共电沉积(也称复合电镀)的方法，制备可用作Cu、Cu基或Cu-Ni合金材料的具有纳米结构的防护镀层，在镀层中复合相对较少的纳米Cr颗粒就可以保证该纳米复合镀层在高温下生长连续的、致密的Cr2O3膜。共电沉积指的是使不溶性固体微粒与金属或合金成份在阴极上实现共沉积的一种工艺过程。共电沉积时，固体微粒通过搅拌均匀地悬浮在镀液中。本专利技术的技术方案如下：热生长Cr2O3膜型的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层，其成分由沉积的Cu-Ni-->合金和弥散分布其中的Cr纳米颗粒组成，其中Cu-Ni合金中Cu与Ni质量之比为Cu/Ni＞1.0(富Cu)，Cu/Ni＜0.9(富Ni)，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9；本专利技术采用纳米尺寸的Cr粉，能形成连续的保护性Cr2O3膜；形成保护性Cr2O3膜纳米复合镀层所需的最低Cr含量(临界含量)，按质量百分数计，为15％，余量为Cu-Ni合金，最高Cr含量为30％(目前的最大复合量)，余量为Cu-Ni合金。其制备方法是以导电性好但抗高温腐蚀性能很差的Cu、Cu基或Cu-Ni合金为基材，通过在其上实现Cu-Ni合金与纳米Cr粉的共电沉积，制备金属Cu-Ni-Cr纳米复合镀层；按质量百分数计，Cr的含量为15～30％，余量为Cu-Ni合金；镀液为120g/l加入量的柠檬酸钠体系；电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中；本专利技术制备上述纳米复合镀层所用各种复合电镀设备为常规设备。本专利技术制备的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层，在600～900℃高温下确保热生长连续的保护性Cr2O3氧化膜。高温下生长Cr2O3氧化膜基本原理如下：本专利技术通过共电沉积的方法，使纳米Cr粉均匀分布在Cu-Ni合金镀层中。其中Cu-Ni基电镀层，根据Cu与Ni质量之比可以为Cu/Ni＞1.0(富Cu)，Cu/Ni＜0.9(富Ni)，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9，从而与被保护材料(Cu、Cu基或Cu-Ni合金)在机械，热力学和电学性能等方面有良好的匹配性。由于Cu-Ni-Cr纳米复合镀层是纳米结构的，同时纳米Cr粉均匀分布在Cu-Ni合金镀层中，晶界和纳米Cr粉均可充当初生Cr2O3的形核点，极大提高了单位面积内Cr的形核数量，使Cu-Ni基复合镀层快速生长一层保护性的Cr2O3膜，同时，由于镀层纳米化后，镀层内部的Cr可迅速沿晶界向表面扩散，促使已形成的Cr2O3核快速生长而稳定形成连续的、致密的Cr2O3膜，导致镀层中Cu和Ni的氧化物的形核与生长受到抑制、防止剥离氧化，从而达到显著提高被保护材料的抗高温氧化性能。本专利技术的优点和积极效果如下：1.能形成Cr2O3保护性氧化膜。本专利技术采用Cu、Ni与Cr纳米颗粒共电沉积的方法制备Cu-Ni-Cr型纳米复合镀层，它具有如下特性：1)Cr的复合量高且成分可控；2)镀层致密；3)纳米复合镀层不需要通过高温真空扩散和加压处理，镀层直接可以使用等特点，特别是在空气中600～900℃显示了良好的抗氧化性能。2.大大提高了镀层性能。与现有技术中Cu-Ni合金镀层相比，本专利技术复合镀层有关性能的提高表现在：只要所复合的纳米Cr粉在相应的含量范围内，纳米复合镀层就能热生长连续的保护性Cr2O3膜，从而使镀层抗高温-->氧化性能数量级的提高。例如：在800℃空气中氧化时，与Cu55Ni合金镀层相比，Cu41Ni20Cr纳米复合镀层的氧化速度可降低二个数量级。3.工艺简单、成熟、成本低：由于电镀是成熟的工艺，利用现有的电镀设备，在Cu-Ni合金槽液中加入所需量的纳米Cr粉，就可制成该新型纳米复合镀层，不需要其它过多投资。4.适用范围广。由于本专利技术纳米复合镀层在空气中600～900℃显示了良好的抗氧化性能。因此，本专利技术镀层可用作Cu或Cu基合金的防护涂层。附图说明图1为本专利技术实施例所用纳米Cr粉的透射电镜(TEM)形貌，颗粒的平均尺寸大约40nm。图2-a为Cu/Ni的比值为0.8(富Ni)即Cu55Ni合金镀层的表面形貌。(质量百分数，以下同)。图2-b为Cu/Ni的比值为1.7(富Cu)即Cu37Ni合金镀层的表面形貌。图3为本专利技术一个实施例的Cu24Ni12Cr纳米复合镀层的低倍表面形貌。图4为本专利技术一个实施例的Cu24Ni12Cr纳米复合镀层的高倍表面形貌。图5为本专利技术一个实施例的Cu45Ni合金镀层和Cu24Ni12Cr纳米复合镀层的XRD分析比较图。图6为本专利技术一个实施例的Cu-Ni合金镀层和不同成分的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层(Cu/Ni的比值分别为0.93、0.95，具体为：Cu44Ni15Cr、Cu41Ni20Cr)在800℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。图7-a为Cu55Ni合金镀层在800℃空气中氧化20h后的抛物线动力学曲线。图7-b为本专利技术一个实施例不同成分的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层(Cu/Ni的比值分别为0.93、0.95，具体为：Cu44Ni15Cr、Cu41Ni20Cr)在800℃空气中氧化20h后的抛物线动力学曲线。图8为Cu55Ni合金镀层和本专利技术一个实施例的Cu44Ni15Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的XRD分析结果比较图。图9-a为Cu55Ni合金镀层在800℃空气中氧化20h后的氧化层表面形貌(生长的氧化物主要为CuO)。图9-b为本专利技术一个实施例的Cu44Ni15Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的表面形貌(生长的氧化物主要为Cr2O3)。图9-c为本专利技术一个实施例的Cu44Ni20Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的表面形貌(生长的氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热生长Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］膜型Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｒ纳米复合镀层，其特征在于：镀层由Ｃｕ－Ｎｉ合金基体和弥散分布其中的纳米金属Ｃｒ颗粒组成，按质量百分数计，Ｃｒ的含量为１５～３０％。

【技术特征摘要】
1.一种热生长Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr纳米复合镀层，其特征在于：镀层由Cu-Ni合金基体和弥散分布其中的纳米金属Cr颗粒组成，按质量百分数计，Cr的含量为15～30％。2.按权利要求1所述热生长Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr纳米复合镀层，其特征在于：其中电镀Cu-Ni合金中的Cu与Ni质量之比为Cu/Ni＞1.0，富Cu，Cu/Ni＜0.9，富Cu，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9。3.一种热生长Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：以金属铜为基材，在基材上采用复合电镀技术共电沉积纳米复合镀层，它由Cu-Ni合金镀层基体和弥散分布的纳米颗粒Cr组成，其中：Cu-Ni合金中Cu与Ni质量之比可以为Cu/Ni＞1.0，富Cu，Cu/Ni＜0.9，富Cu，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9，按质量百分数计，Cr的含量为15～30％。4.按权利要求3所述热生长Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr纳米复合镀层的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭晓，黄忠平，王福会，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]