一种热生长Ｃｒ２Ｏ３或Ａｌ２Ｏ３膜型Ｍ－Ｃｒ－Ａｌ纳米复合电镀层及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种热生长Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］或Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］膜型Ｍ－Ｃｒ－Ａｌ纳米复合镀层及制备方法和应用。其成分为纳米尺寸金属Ｍ和弥散分布其中的纳米金属Ｃｒ、Ａｌ颗粒，其中Ｍ为Ｎｉ、Ｆｅ或Ｃｏ，按质量百分数计，Ｃｒ含量为５～２０％，Ａｌ含量为３～１０％，余量为Ｍ。制备：以金属Ｎｉ、Ｆｅ或Ｃｏ，碳钢或低合金钢为基材，在基材上采用常规共电沉积技术复合电镀金属Ｍ和Ｃｒ及Ａｌ镀层，制得Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ或Ｃｏ－Ｃｒ－Ａｌ纳米复合镀层。本发明专利技术工艺简单、成熟，易于推广，生产和维修成本低；制备的纳米复合镀层具有成分可控、结构致密、不需要通过真空扩散处理仅根据镀层中Ｃｒ和Ａｌ的含量不同在高温下可热生长保护性的Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］或Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］氧化膜的特点。它既可作为抗高温氧化性防护涂层，又可以作为抗热腐蚀性防护涂层。

【技术实现步骤摘要】
一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层及制备方法和应用
本专利技术涉及镀层技术，具体地说是一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al(M＝Ni、Fe、Co)纳米复合镀层及制备方法和应用。
技术介绍
用金属M(常见Ni)与金属粉或合金粉制备抗氧化性的复合镀层有所报道。它的基本原理是通过复合电镀的方法，将金属粉或合金粉与M共电沉积，形成M/金属粉型或M/合金粉型的复合镀层。由于在高温环境下，尤其环境温度大于1000℃以上，热生长的Al2O3具有保护性能，而在热腐蚀环境下，热生长的Cr2O3具有保护性能，因此Cr粉和Al粉，或者CrAl合金粉常用作粉末原料与M共电沉积制备出复合镀层，以期在高温或热腐蚀的环境下能形成Al2O3或Cr2O3保护性氧化膜。但是，目前在这方面的研究进展不大，其关键因素是所加的金属粉或合金粉是微米级的。这种用传统的金属-金属颗粒(微米级)共电沉积制备的复合涂层存在以下不足：(1)Cr、Al量难以控制，且复合量达不到形成保护性Cr2O3或Al2O3氧化膜所需的临界值，(2)孔隙率高。
技术实现思路
针对这些不足，本专利技术目的在于提供一种致密的、孔隙率低的、在高温环境中能直接热生长Cr2O3或Al2O3膜型的M-Cr-Al纳米复合镀层及制备方法和应用。本专利技术的技术方案如下：热生长Cr2O3或Al2O3膜型的M-Cr-Al纳米复合镀层，其成分为沉积的纳米晶金属M和金属Cr和Al纳米颗粒组成，其中M可以为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Cr的含量为5～20％，Al的含量为3～10％，余量为M。其制备方法是以金属Ni、Fe、Co，碳钢或低合金钢为基材，采用常规技术，实现M与纳米Cr粉和Al粉(均小于100nm)的共电沉积，制备金属M-Cr-Al型纳米复合镀层，即Ni-Cr-Al、Fe-Cr-Al或Co-Cr-Al纳米复合镀层；按质量百分数计，Cr的含量为5～20％，Al的含量为3～10％，余量为M；镀液为采用柠檬酸钠作络合剂的硫酸盐体系。在共电沉积时，可另外在镀液中加入占镀层重量0.5～3％的稀土氧化物-->颗粒，该稀土氧化物进入涂层中，颗粒弥散分布于M镀层，可望进一步提高镀层生长的Cr2O3或Al2O3膜的抗氧化性能；稀土氧化物颗粒可为CeO2、Y2O3、La2O3、Gd2O3等；电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中；本专利技术制备上述纳米复合涂层所用各种复合电镀设备为常规设备。本专利技术制备的M-Cr-Al纳米复合镀层，其中：在800～1100℃高温下确保热生长连续的保护性Cr2O3或Al2O3氧化膜。高温下生长Cr2O3氧化膜基本原理如下：由于获得的M-Cr-Al纳米复合镀层具有纳米结构，当镀层中Cr的含量大于10％，Al的含量大于2％时，由于纳米Cr粉和Al粉均匀分布在纳米晶M中，与含相同量的微米级的Cr的M-Cr-Al复合镀涂层相比，极大提高了单位面积内Cr和Al的质点数。这些质点在氧化初期可作为Cr2O3和Al2O3的形核中心，因而极大提高了单位面积内Cr2O3和Al2O3形核数量；由于少量Al2O3的形成，很快使氧化膜和涂层界面的氧分压降到适合于Cr2O3形成的氧分压，同时，次表层的大量纳米Cr颗粒可作为Cr“源”，它快速溶解向表面扩散，由于镀层纳米化后存在大量的晶界，镀层内部的Cr可迅速沿晶界向表面扩散，促使已形成的Cr2O3核快速生长而形成连续的Cr2O3膜，同时，由于连续的Cr2O3膜的生成，导致镀层金属基的氧化物MO的形核与生长受到抑制，从而防止剥离氧化、提高氧化性能。高温下生长Al2O3氧化膜基本原理如下：由于获得的M-Cr-Al纳米复合镀层具有纳米结构，当镀层中Al的含量大于7％，Cr的含量大于4％时，由于与前述形成Cr2O3氧化膜相类似的原理，由于Al的含量超过其形成完整的Al2O3膜的临界含量，在氧化初期，少量Cr的存在起到吸氧剂的作用，使连续的Al2O3氧化膜很快形成，导致镀层金属基的氧化物MO的形核与生长受到抑制，从而提高氧化性能。稀土氧化物进一步提高氧化膜的抗氧化性能，主要表现在：1)降低Cr2O3或Al2O3膜的生长速度；2)提高Cr2O3或Al2O3膜对涂层基体的粘附性。与传统的用金属-微米级金属粉制备的复合镀层相比，本专利技术的优点和积极效果如下：1.根据镀层中Cr和Al的含量不同，能形成Cr2O3或Al2O3保护性氧化膜。本专利技术通过纳米金属粉，并采用金属-金属纳米颗粒共电沉积的方法制备的金属/金属纳米复合镀层。具有1)Cr、Al的复合成分可控；2)涂层致密；3)纳米复合镀层不需要通过真空扩散和加压处理，镀层直接可以使用等特点，特别是在空气中800～1100℃显示了良好的抗氧化性能。2.大大提高了镀层性能。与现有技术中Ni-Cr及Ni-Al纳米复合镀层相比，本专利技术复合镀层有关性能(以Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层为例)的提高表现在：热生长连续的Cr2O3膜更加致密，从而使镀层的抗氧化性能提高。例如，同Ni-11Cr和Ni-3Al纳米复合镀层相比Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层的-->抗高温抗氧化性分别提高了近四倍和九倍。3.工艺简单、成熟、成本低。由于电镀是成熟的工艺，利用现有的电镀设备，在槽液中加入所需量的纳米Cr和Al粉，就可制成该新型纳米复合镀层，不需要其它过多投资。4.适用范围广。由于本专利技术纳米复合镀层在空气中800～1100℃显示了良好的抗腐蚀性能，因此，采用本专利技术有望替代热喷涂涂层用于航空发动机在上述温度范围内能热生长Al2O3膜型的防护涂层，或用于船用或舰用燃气轮机涡沦叶片在上述温度范围内能热生长Cr2O3膜型的防热腐蚀涂层。还可以用于碳钢，低合金钢的高温防护。附图说明图1-1为本专利技术一个实施例所用纳米Cr粉的透射电镜(TEM)形貌，颗粒的平均尺寸为60nm。图1-2为本专利技术一个实施例所用纳米Al粉的透射电镜(TEM)形貌，颗粒的平均尺寸为85纳米。图2本专利技术一个实施例Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层的表面形貌。图3本专利技术一个实施例的Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层的XRD分析图。图4为本专利技术一个实施例的900℃空气中氧化24h后的热重分析(TGA)曲线比较图。图5为本专利技术一个实施例的900℃空气中氧化24h后的氧化层的XRD分析结果比较图。图6-1为Ni-3Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层表面形貌图(生长的氧化物主要为NiO)。图6-2为Ni-11Cr纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层表面形貌图(生长的氧化物主要为Cr2O3)。图6-3为Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层表面形貌图(生长的氧化物主要为Cr2O3)。图7-1为Ni-3Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层截面形貌图(主要为NiO，还有Al的内氧化物)。图7-2为Ni-11Cr纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层截面形貌图(生长的氧化物主要为Cr2O3)。图7-3为Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层截面形貌图(主要为Cr2O3氧化物，下面有一层Al2O3氧化物)。图8为本专利技术另一个实施例Ni-5Cr-9Al本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热生长Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］或Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］膜型Ｍ－Ｃｒ－Ａｌ纳米复合镀层，其特征在于：镀层由纳米晶的Ｍ镀层和弥散分布其中的纳米金属Ｃｒ和Ａｌ颗粒组成，即Ｍ－Ｃｒ－Ａｌ，其中Ｍ为Ｎｉ、Ｆｅ或Ｃｏ，按质量百分数计，Ｃｒ的含量为５～２０％，Ａｌ的含量为３～１０％，余量为Ｍ。

【技术特征摘要】
1.一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层，其特征在于：镀层由纳米晶的M镀层和弥散分布其中的纳米金属Cr和Al颗粒组成，即M-Cr-Al，其中M为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Cr的含量为5～20％，Al的含量为3～10％，余量为M。2.按权利要求1所述的热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层，其特征在于：按质量百分比计，还包括占镀层重量的0.5～3％的稀土氧化物颗粒，颗粒弥散分布于M镀层中。3.按权利要求2所述的热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：稀土氧化物颗粒为CeO2、Y2O3、La2O3，Gd2O3。4.按权利要求1所述的热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：以金属Ni、Fe或Co，碳钢或低合金钢为基材，在基材上采用常规共电沉积技术复合电镀金属M和Cr、Al涂层，其中：M为Ni、Fe或Co，制备得Ni-Cr-Al、Fe-Cr-Al或Co-...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭晓，杨秀英，王福会，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]