电活性涂层及形成电活性涂层用的组合物制造技术

本发明专利技术涉及电活性聚合物溶液或涂层、形成其的组合物及方法、电容器及其制造方法、以及抗静电物件，特别是，本发明专利技术涉及一种形成电活性涂层用的组合物，包括作为聚合催化剂的酸、至少一种功能性成分、及至少一种作为单体的式(1)的化合物

Electroactive coatings and compositions for forming electroactive coatings

The invention relates to an electroactive polymer solution or coating, a composition and a method, a capacitor and a method of manufacture, and an antistatic object, in particular, a composition for the formation of an electroactive coating, including an acid as an polymerization catalyst, at least one functional component, and at least one kind. A compound (1) of a monomer

【技术实现步骤摘要】
电活性涂层及形成电活性涂层用的组合物本申请是中国专利技术专利申请(专利技术名称：电活性聚合物溶液或涂层、形成其的组合物及方法、电容器及其制造方法、以及抗静电物件，申请日：2014年11月17日；申请号：201410652338.5)的分案申请。
本专利技术是有关于一种导电性聚合物、其制备与其应用，且特别是有关于一种形成共轭性杂芳香环聚合物的方法、一种由所述方法形成的共轭性杂芳香环均聚物或共轭性杂芳香环共聚物、一种用于形成含共轭性杂芳香环聚合物的电活性聚合物溶液或涂层的组合物、一种含有由所述组合物制备的电活性聚合物的溶液、一种由所述组合物制备的电活性涂层、一种含有由所述组合物制备的电活性涂层的电容器或抗静电物件、一种使用所述组合物形成电活性聚合物溶液或涂层的方法、一种含有由所述涂层形成方法所制备的电活性涂层的电容器或抗静电物件、一种使用所述涂层形成方法来制造固体电解电容器的方法，以及一种使用所述制造方法来制造的固体电解电容器。
技术介绍
过去数十年中，诸如聚乙炔、聚苯胺、聚芳香族化合物、聚杂芳香环化合物、聚(芳香基亚乙烯基)、聚(杂芳香环基亚乙烯基)等的骨架共轭导电聚合物在业界与学界都引起了很大的研究兴趣，因为其具有高度的应用潜力与新奇的电子、光学、电光及光电特性。导电聚合物已被证明在许多重要应用上有高度潜力，例如抗静电、静电放电、电磁辐射屏蔽、电缆屏蔽、雷达屏蔽、高频电容器、二次电池、抗腐蚀、气体分离膜、智慧窗户、化学感测器、生物感测器、太阳能电池、发光二极体、电致变色显示器、场效电晶体、有机记忆元件、微影蚀刻、贯孔电镀及非线性光学材料。这些共轭性导电聚合物中，聚杂芳香环化合物(尤其聚噻吩)最近备受关注，因其加工容易且热稳定性佳。熟知的是，聚杂芳香环化合物大多藉由电化学或化学性氧化聚合法由杂芳香环化合物合成。例如，美国专利第4,697,001号公开了使用FeCl3、Fe(OTs)3等含金属氧化剂，以化学性氧化聚合法由吡咯形成聚吡咯。聚噻吩一般是由2、5位未取代或2、5位二卤化的噻吩制备。例如，可使用如FeCl3、MoCl5、RuCl3等含金属氧化剂由噻吩制备聚噻吩(Jpn.J.Appl.Phys.1984,23,L899)，或藉由使用镁金属及0价镍催化剂的组合试剂的金属催化聚缩合聚合反应由2,5-二溴噻吩来制备(美国专利第4,521,589号)。这样的金属催化聚缩合法近来已经过如Reike及McCullough等许多研究团队的修改，由3位取代的2,5-二溴噻吩来制备具有方位规则性的(regioregular)聚3位取代噻吩，其可使用多种含金属试剂组合，如锂/萘/ZnCl2/二价镍或0价钯络合物(美国专利第5,756,653号)、有机镁试剂/二价镍络合物(美国专利第6,166,172号)、有机镁试剂/ZnCl2/二价镍络合物(美国专利第7,572,880号)，及有机镁试剂/MnCl2/二价镍络合物(美国专利公开第2010/0234478号)。至今，只有报导一种由2-溴噻吩制备聚噻吩的方法(美国专利第6,602,974号)。例如，McCullough指出上述具有方位规则性的聚3位取代噻吩亦可利用下述的三步骤反应由3位取代的2-溴噻吩制备。第一步是在冷冻温度-40℃下，以强碱二异丙基氨基锂(LDA，由二异丙基胺与正丁基锂新鲜制备)和单体作用40分钟；接着，第二步是在-60℃下添加MgBr2后作用一小时；第三步是在-5℃下添加二价镍络合物，并让反应于室温下再进行18小时。所有上述熟知方法都有被相当量的金属杂质污染的问题，其可能对应用所述导电聚合物的物件及元件的最佳效能、长期稳定性及寿命造成严重影响。再者，大部分的熟知方法不是使用强碱(例如有机锂试剂、有机镁试剂及LDA)就是使用反应性金属(例如活化的锌金属、镁金属及锂金属)，或者同时使用二者。这些试剂会与pKa值约小于40的含质子基(例如S-H、O-H、N-H、乙炔的氢、在羰基或其他吸电子基团的α位置上的氢，以及除了烷基、烷氧基、苯基及乙烯基以外的所有C-H基)单体反应，也会与亲电性官能基(例如羰基、碳酸基、腈基、亚胺基、硝基、亚硝基、亚砜基、亚磺酰基、磺酰基、膦酰基(phosphonyl)、氧膦基(phosphinyl)、环氧基、卤烷基，以及其他类似基团)反应。此反应性会严重限制噻吩单体上所容许存在的官能基。类似的限制同样存在于熟知的化学性氧化聚合法，其所应用的强氧化剂会与某些官能基产生不想要的氧化副反应。上述强碱及反应性金属二者的高反应性同时也会严重限制可应用的反应及/或处理溶剂介质。这些强碱及反应性金属一般也是对水气及空气敏感的，故需要使用昂贵复杂的制造装置、设备、处理及制造程序。这些反应性试剂也容易造成工业灾害。此外，上述方法经常长时间使用冷冻温度(如-40℃至-78℃)或回流温度，其将更增加制造成本及能源消耗。再者，这些过渡金属络合物很贵又不环保。虽然文献上曾报导有一种特定的聚噻吩衍生物即聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)可以无催化剂固态氧化性聚合反应制备，其是在低于熔点(96～97℃)的某高温下加热作为单体的2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩(DBEDOT)的固态晶体，如J.Am.Chem.Soc.2003,125,15151～15162所述。然而，此聚合反应却无法在熔融态或溶液态发生。又因其独特要求两相邻的二卤化单体间的空间排列，此种固态聚合方法也只能用于有限的情况。所述文章的作者也发现添加质子酸催化剂(例如HBr)不会对所述二溴化单体造成任何改变(请见其注解24)。另一方面，美国专利第6,891,016号公开，在质子酸或路易斯酸存在下，未溴化的3,4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)会快速变化产生含有未反应单体(约50％)及非共轭性的二聚与三聚噻吩的平衡反应混合物，而不是聚合物。虽然美国专利第7,951,901号公开了EDOT与DBEDOT的混合物可在质子酸或路易斯酸存在下以某种方式进行聚合反应，但此聚合反应需要长时间(5～11小时)高温(80～90℃)加热，且PEDOT产率差(40～60％)、导电性相当低(10-2～10-7S/cm)。再者，此方法只能应用于3,4-二烷氧基取代的噻吩。因此，现在很需要一种有效、节能且环保的制备聚噻吩及聚杂芳香环化合物的泛用方法。同时，关于导电性聚合物的应用，美国专利第4,803,596号公开了一种可用做固体电解电容器的固体电解质的导电性聚合物。在此方法中，于电解电容器的正极箔上依序滴加单体溶液及氧化剂溶液，且在适当条件下藉由该氧化剂使单体聚合。然而，由于导电聚合物单体并未完全且匀相地与氧化剂混合，因此反应以及所得涂层并不均匀。美国专利第4,910,645号公开了一种可应用于固体电解电容器的电解质的一系列特定的聚噻吩。此方法包括使电容器元件含浸噻吩单体与氧化剂的预混合溶液，接着在较高温度下聚合噻吩单体。然而，若使用高浓度的单体及/或氧化剂，则混合物在室温下的稳定性会严重降低。因此，此方法使用大量溶剂稀释单体与氧化剂的浓度，以致于每一个的含浸-聚合的循环制程中仅有极少量的导电性聚合物涂层形成。因此，需要许多此种循环制程来产生足够数量的导电性聚合物以填充电容器装置的孔洞与空间。美国专利第6,056,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电活性涂层，用于电磁辐射屏蔽，或用于红外线、无线射频及微波吸收屏蔽，或

【技术特征摘要】
2014.09.03 TW 103130419;2014.06.17 US 14/306,251;21.一种电活性涂层，用于电磁辐射屏蔽，或用于红外线、无线射频及微波吸收屏蔽，或用于抗腐蚀涂布层，且由组成物形成，其特征在于，所述组成物包括：做为单体的至少一种式(1)的化合物，其中，X选自硫、氧、硒、碲、PR2与NR2，其中R2选自氢，以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷醯基与芳醯基；Y为氢，或易离去基Y-的前驱物，所述易离去基Y-的共轭酸即HY的pKa<30；Z为氢、硅烷基，或易离去基Z-的前驱物，所述易离去基Z-的共轭酸即HZ的pKa<30；b为0、1或2；各R1为取代基，其中当b为2时，两个所述R1可以相同或不同，且可连成一个环；并且所述至少一种式(1)的化合物包括至少一种Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物；做为聚合催化剂的酸，选自质子酸、高分子酸与非过渡路易斯酸；以及至少一种功能性成分，选自溶剂、聚合抑制剂、聚合物黏合剂、掺杂剂、介电层保护剂、塑化剂、耐冲击改质剂、交联剂、界面活性剂与分散稳定剂，但至少包含至少一种聚合抑制剂，所述至少一种聚合抑制剂包括具有硷性强过所述单体的至少一种路易斯碱。2.一种电活性涂层，用于电磁辐射屏蔽，或用于红外线、无线射频及微波吸收屏蔽，或用于抗腐蚀涂布层，且由组成物形成，其特征在于，所述组成物包括：做为单体的至少一种式(2)的化合物；其中，各个X彼此相同或不同，且各自独立地选自硫、氧、硒、碲、PR2与NR2，其中R2选自氢，以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷醯基与芳醯基；Y为氢，或易离去基Y-的前驱物，所述易离去基Y-的共轭酸即HY的pKa<30；Z为氢、硅烷基，或易离去基Z-的前驱物，所述易离去基Z-的共轭酸即HZ的pKa<30；Ar为经取代或未经取代的、单核或多核的芳环或杂芳环；m、o与p各自独立为大于或等于0的整数，但m+p≥1；各个k独立为0、1或2；各R5为取代基，其中在同一个环或相邻两个环上的任两个R5可连成另一个环，或者R5与在相邻Ar环上的取代基可连成另一个环；并且其中所述至少一种式(2)的化合物包括Z＝H且Y≠H的至少一种式(2)的化合物；做为聚合催化剂的酸，其是选自质子酸、高分子酸与非过渡路易斯酸；以及至少一种功能性成分，选自溶剂、聚合抑制剂、聚合物黏合剂、掺杂剂、介电层保护剂、塑化剂、耐冲击改质剂、交联剂、界面活性剂与分散稳定剂，但至少包含至少一种聚合抑制剂，所述至少一种聚合抑制剂包括具有硷性强过所述单体的至少一种路易斯碱。3.根据权利要求1或2所述的电活性涂层，其特征在于，其是由电活性聚合物溶液制做而得，所述电活性聚合物溶液包括由所述组成物制备的共轭性杂芳香环聚合物。4.根据权利要求1或2所述的电活性涂层，其特征在于，其是由电活性聚合物溶液制做而得，形成所述电活性聚合物溶液的方法包括：将所述组成物置于反应容器中；以及执行下述步骤中的至少一者：提升该组成物的温度的步骤、部分蒸发该组成物中的所述溶剂的步骤，以及部分或完全蒸发掉做为该组成物中的所述聚合抑制剂的步骤，藉此开始及/或持续进行聚合反应，形成含有共轭性杂芳香环聚合物的溶液。5.根据权利要求1或2所述的电活性涂层，其特征在于，形成所述电活性涂层的方法包括：a).使权利要求1或2所述的电活性涂层用的组成物与基板接触；以及b).执行以下步骤中的至少一者：提高所述基板的温度的步骤、使所述组成物中的所述溶剂部分蒸发的步骤，以及使所述组成物中的所述聚合抑制剂部分或完全蒸发的步骤，藉此开始及/或持续于所述基板的表面上及/或所述基板的孔洞中进行聚合，以形成共轭性杂芳香环聚合物。6.一种电活性涂层，用于触控荧幕的透明电活性涂层，用于触控面板的电活性涂层，用于可挠曲电子元件的电活性涂层、软性导电连接器，或薄膜开关的电活性涂层，用于电路板的贯孔导电涂层，或用于发光二极体、电致变色显示器、电致发光显示器、场效电晶体、有机记忆元件、太阳能电池元件、光伏打电池、染料敏化太阳能电池、智慧卡、超级电容器或感测器的电活性涂层，且由组成物形成，其特征在于，所述组成物包括：做为单体的至少一种式(1)的化合物，其中，X选自硫、氧、硒、碲、PR2与NR2，其中R2选自氢，以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷醯基与芳醯基；Y为氢，或易离去基Y-的前驱物，所述易离去基Y-的共轭酸即HY的pKa<30；Z为氢、硅烷基，或易离去基Z-的前驱物，所述易离去基Z-的共轭酸即HZ的pKa<30；b为0、1或2；各R1为取代基，其中当b为2时，两个所述R1可以相同或不同，且可连成一个环；并且所述至少一种式(1)的化合物包括至少一种Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物；做为聚合催化剂的酸，选自质子酸、高分子酸与非过渡路易斯酸；以及至少一种功能性成分，选自溶剂、聚合抑制剂、聚合物黏合剂、掺杂剂、介电层保护剂、塑化剂、耐冲击改质剂、交联剂、界面活性剂与分散稳定剂，但至少包含至少一种聚合抑制剂，所述至少一种聚合抑制剂包括具有硷性强过所述单体的至少一种路易斯碱。7.一种电活性涂层，用于触控荧幕的透明电活性涂层，用于触控面板的电活性涂层，用于可挠曲电子元件的电活性涂层、软性导电连接器，或薄膜开关的电活性涂层，用于电路板的贯孔导电涂层，或用于发光二极体、电致变色显示器、电致发光显示器、场效电晶体、有机记忆元件、太阳能电池元件、光伏打电池、染料敏化太阳能电池、智慧卡、超级电容器或感测器的电活性涂层，且由组成物形成，其特征在于，所述组成物包括：做为单体的至少一种式(2)的化合物；其中各个X彼此相同或不同，且各自独立地选自硫、氧、硒、碲、PR2与NR2，其中R2选自氢，以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷醯基与芳醯基；Y为氢，或易离去基Y-的前驱物，所述易离去基Y-的共轭酸即HY的pKa<30；Z为氢、硅烷基，或易离去基Z-的前驱物，所述易离去基Z-的共轭酸即HZ的pKa<30；Ar为经取代或未经取代的、单核或多核的芳环或杂芳环；m、o与p各自独立为大于或等于0的整数，但m+p≥1；各个k独立为0、1或2；各R5为取代基，其中在同一个环或相邻两个环上的任...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩建中，顾庭嘉，江若玟，
申请(专利权)人：博九通科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71