电活性聚合物溶液或涂层、形成其的组合物及方法、包含其的物件，以及电容器及其制法技术

本发明专利技术提供一种形成电活性涂层用的组成物，包括作为聚合催化剂的酸、至少一种功能性成分，及至少一种作为单体的式(1)的化合物：

Solutions or coatings of electroactive polymers, compositions and methods for forming them, articles containing them, and capacitors and their manufacturing methods

The present invention provides a composition for forming an electroactive coating, including an acid as a polymerization catalyst, at least one functional component, and at least one compound as a monomer (1):

【技术实现步骤摘要】
电活性聚合物溶液或涂层、形成其的组合物及方法、包含其的物件，以及电容器及其制法
本专利技术涉及一种导电性聚合物、其制备与其应用，且特别是有关于一种形成共轭性杂芳香环聚合物的方法、一种由所述方法形成的共轭性杂芳香环均聚物或共轭性杂芳香环共聚物、一种用于形成含共轭性杂芳香环聚合物的电活性聚合物溶液或涂层的组成物、一种含有由所述组成物制备的电活性聚合物的溶液、一种由所述组成物制备的电活性涂层、一种含有由所述组成物制备的电活性涂层的电容器、超级电容器、二次电池、电活性物件、电子元件、可挠曲电子物品、显示器、电致变色窗、触控面板、触控屏幕、抗腐蚀涂布层或导电油墨印刷、一种使用所述组成物形成电活性聚合物溶液或涂层的方法、一种含有由所述涂层形成方法所制备的电活性涂层的电容器、超级电容器、二次电池、电活性物件、电子元件、可挠曲电子物品、显示器、电致变色窗、触控面板、触控屏幕、抗腐蚀涂布层或导电油墨印刷、一种使用所述涂层形成方法来制造固态电解电容器的方法，以及一种使用所述制造方法来制造的固态电解电容器。
技术介绍
过去数十年中，诸如聚乙炔、聚苯胺、聚芳香族化合物、聚杂芳香环化合物、聚(芳香基亚乙烯基)、聚(杂芳香环基亚乙烯基)等的骨架共轭导电聚合物在业界与学界都引起了很大的研究兴趣，因为其具有高度的应用潜力与新奇的电子、光学、电光及光电特性。导电聚合物已被证明在许多重要应用上有高度潜力，例如抗静电、静电消散、电磁辐射遮蔽、电缆遮蔽、雷达遮蔽、高频电容器、二次电池、抗腐蚀、气体分离膜、智能窗户、化学传感器、生物传感器、太阳电池、发光二极管、电致变色显示器、场效晶体管、有机存储元件、微影蚀刻、贯孔电镀及非线性光学材料。这些共轭性导电聚合物中，聚杂芳香环化合物（尤其聚噻吩）最近备受关注，因其加工容易且热稳定性佳。习知聚杂芳香环化合物大多借由电化学或化学性氧化聚合法由杂芳香环化合物合成。例如，美国专利第4,697,001号揭示使用FeCl3、Fe(OTs)3等含金属氧化剂，以化学性氧化聚合法由吡咯形成聚吡咯。聚噻吩一般是由2、5位未取代或2、5位二卤化的噻吩制备。例如，可使用如FeCl3、MoCl5、RuCl3等含金属氧化剂由噻吩制备聚噻吩（Jpn.J.Appl.Phys.1984,23,L899），或借由使用镁金属及0价镍催化剂的组合试剂的金属催化聚缩合聚合反应由2,5-二溴噻吩来制备（美国专利第4,521,589号）。此等金属催化聚缩合法近来已经过如Reike及McCullough等许多研究团队的修改，由3位取代的2,5-二溴噻吩来制备具有方位规则性的（regioregular）聚3位取代噻吩，其可使用多种含金属试剂组合，如锂/萘/ZnCl2/二价镍或0价钯错合物（美国专利第5,756,653号）、有机镁试剂/二价镍错合物（美国专利第6,166,172号）、有机镁试剂/ZnCl2/二价镍错合物（美国专利第7,572,880号），及有机镁试剂/MnCl2/二价镍错合物（美国专利公开第2010/0234478号）。至今，只有报导一种由2-溴噻吩制备聚噻吩的方法（美国专利第6,602,974号）。例如，McCullough指出上述具有方位规则性的聚3位取代噻吩亦可利用下述的三步骤反应由3位取代的2-溴噻吩制备。第一步是在冷冻温度-40°C下，以强碱二异丙基胺基锂（LDA，由二异丙基胺与正丁基锂新鲜制备）和单体作用40分钟；接着，第二步是在-60°C下添加MgBr2后作用一小时；第三步是在-5°C下添加二价镍错合物，并让反应于室温下再进行18小时。所有上述习知方法都有被相当量的过渡金属杂质污染的问题，其可能对应用所述导电聚合物的物件及元件的最佳效能、长期稳定性及寿命造成严重影响。再者，大部分的习知方法不是使用强碱（例如有机锂试剂、有机镁试剂及LDA）就是使用反应性金属（例如活化的锌金属、镁金属及锂金属），或者同时使用二者。这些试剂会与pKa值约小于40的含质子基（例如S-H、O-H、N-H、乙炔的氢、在羰基或其他拉电子基的位置上的氢，以及除了烷基、烷氧基、苯基及乙烯基以外的所有C-H基）单体反应，也会与亲电性官能基（例如羰基、碳酸基、腈基、亚胺基、硝基、亚硝基、亚砜基、亚磺酰基、磺酰基、膦酰基（phosphonyl）、亚膦酰基（phosphinyl）、环氧基、卤烷基，以及其他类似基团）反应。此反应性会严重限制噻吩单体上所容许存在的官能基。类似的限制同样存在于习知的化学性氧化聚合法，其所应用的强氧化剂会与某些官能基产生不想要的氧化副反应。上述强碱及反应性金属二者的高反应性同时也会严重限制可应用的反应及/或处理溶剂媒介。这些强碱及反应性金属一般也是对水气及空气敏感的，故需要使用昂贵复杂的制造装置、设备、处理及制造程序。这些反应性试剂也容易造成工业灾害。此外，上述方法经常长时间使用冷冻温度（如-40°C至-78°C）或回流温度，其将更增加制造成本及能源消耗。再者，这些过渡金属错合物很贵又不环保。虽然文献上曾报导有一种特定的聚噻吩衍生物即聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)（PEDOT）可以无催化剂固态氧化性聚合反应制备，其是在低于熔点（96~97°C）的某高温下加热做为单体的2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧基噻吩（DBEDOT）的固态晶体，如J.Am.Chem.Soc.2003,125,15151~15162所述。然而，此聚合反应却无法在熔融态或溶液态发生。又因其独特要求两相邻的二卤化单体间的空间排列，此种固态聚合方法也只能用于有限的情况。所述文作者也发现添加质子酸催化剂（例如HBr）不会对所述二溴化单体造成任何改变（请见其批注24）。另一方面，美国专利第6,891,016号揭示，在质子酸或路易斯酸存在下，未溴化的3,4-亚乙基二氧基噻吩（EDOT）会快速变化产生含有未反应单体（约50%）及非共轭性的二聚与三聚噻吩的平衡反应混合物，而不是聚合物。虽然美国专利第7,951,901号揭示EDOT与DBEDOT的混合物可在质子酸或路易斯酸存在下以某种方式进行聚合反应，但此聚合反应需要长时间（5~11小时）高温（80~90°C）加热，且PEDOT产率差（40~60%）、导电性相当低（10-2~10-7S/cm）。再者，此方法只能应用于3,4-二烷氧基取代的噻吩。因此，现在很需要一种有效、节能且环保的制备聚噻吩及聚杂芳香环化合物的泛用方法。同时，关于导电性聚合物的应用，美国专利第4,803,596号揭露一种可用做固态电解电容器的固态电解质的导电性聚合物。在此方法中，于电解电容器的正极箔上依序滴加单体溶液及氧化剂溶液，且在适当条件下借由该氧化剂使单体聚合。然而，由于导电聚合物单体并未完全且匀相地与氧化剂混合，因此反应以及所得涂层并不均匀。美国专利第4,910,645号揭露一种可应用于固态电解电容器的电解质的一系列特定的聚噻吩。此方法包括使电容器元件含浸噻吩单体与氧化剂的预混合溶液，接着在较高温度下聚合噻吩单体。然而，若使用高浓度的单体及/或氧化剂，则混合物在室温下的稳定性会严重降低。因此，此方法使用大量溶剂稀释单体与氧化剂的浓度，以致于每一个的含浸-聚合的循环制程中仅有极少量的导电性聚合物涂层形成。因此，需要许多此种循环制程来产生足够数量的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.形成电活性涂层用的组成物，包括：作为单体的至少一种式(1)的化合物，

【技术特征摘要】
2017.12.04 TW 106142395;2017.03.13 US 15/456,5951.形成电活性涂层用的组成物，包括：作为单体的至少一种式(1)的化合物，(1)其中，X选自由硫、氧、硒、碲、PR2与NR2所组成的族群，其中R2选自由氢，以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷酰基与芳酰基所组成的族群；Y为氢，或易离去基Y-的前驱物，所述易离去基Y-的共轭酸即HY的pKa<45；Z为氢、硅烷基，或易离去基Z-的前驱物，所述易离去基Z-的共轭酸即HZ的pKa<45；b为0、1或2；各R1为取代基，其中当b为2时，两个所述R1可以相同或不同，且可连成一个环；并且所述至少一种式(1)的化合物包括至少一种Z=H且Y¹H的式(1)的化合物；做为聚合催化剂的酸，选自由质子酸、高分子酸与非过渡路易斯酸所组成的族群；以及至少一种功能性成分，选自由溶剂、聚合抑制剂、聚合物黏合剂、掺杂剂、潜在性掺杂剂、介电层保护剂、介电层修复剂、塑化剂、耐冲击改质剂、强化填充剂、发泡剂、交联剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、光阻剂、增稠剂、消泡剂、乳化剂、界面活性剂与分散稳定剂所组成的族群，其中所述至少一种功能性成分至少包括所述聚合抑制剂及所述聚合物黏合剂，其中所述聚合抑制剂包含具有碱性强过所述单体的至少一种路易斯碱。2.形成电活性涂层用的组成物，包括：作为单体的至少一种式(2)的化合物；(2)其中各个X彼此相同或不同，且各自独立选自由硫、氧、硒、碲、PR2与NR2所组成的族群，其中R2选自由氢，以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷酰基与芳酰基所组成的族群；Y为氢，或易离去基Y-的前驱物，所述易离去基Y-的共轭酸即HY的pKa<45；Z为氢、硅烷基，或易离去基Z-的前驱物，所述易离去基Z-的共轭酸即HZ的pKa<45；Ar为经取代或未经取代的、单核或多核的芳环或杂芳环；m、o与p各自独立为大于或等于0的整数，但m+p³1；各个k独立为0、1或2；各R5为取代基，其中在同一个环或相邻两个环上的任两个R5可连成另一个环，或者R5与在相邻Ar环上的取代基可连成另一个环；并且其中所述至少一种式(2)的化合物包括Z=H且Y¹H的至少一种式(2)的化合物；做为聚合催化剂的酸，其是选自由质子酸、高分子酸与非过渡路易斯酸所组成的族群；以及至少一种功能性成分，选自由溶剂、聚合抑制剂、聚合物黏合剂、掺杂剂、潜在性掺杂剂、介电层保护剂、介电层修复剂、塑化剂、耐冲击改质剂、强化填充剂、发泡剂、交联剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、光阻剂、增稠剂、消泡剂、乳化剂、界面活性剂与分散稳定剂所组成的族群，其中所述至少一种功能性成分至少包括所述聚合抑制剂及所述聚合物黏合剂，其中所述聚合抑制剂包含具有碱性强过所述单体的至少一种路易斯碱。3.根据权利要求1或2所述的形成电活性涂层用的组成物，其特征在于所述至少一种路易斯碱是选自含氧的化合物、含氮的化合物、含硫的化合物及含磷的化合物，其中所述含氧的化合物选自由水、醇类、酮类、醚类、酯类、碳酸酯类、醛类、酐类、正硅酸酯类、烷氧基硅烷类、硅氧烷类，与含氧聚合物所组成的族群；所述含氮的化合物选自由胺类、酰胺类、酰亚胺类、腈类、含氮杂环化合物、含氮杂芳香环化合物与含氮聚合物所组成的族群；所述含硫的化合物选自由硫化物、亚砜类、砜类、亚硫酸酯类、硫酸酯类、硫酸氢酯类、与含硫聚合物所组成的族群；并且所述含磷的化合物选自由膦类、膦氧化物类、亚磷酸酯类、膦酸酯类、磷酸酯类、磷酰胺类与含磷聚合物所组成的族群。4.根据权利要求3所述的形成电活性涂层用的组成物，其包括所述含氧聚合物、所述含氮聚合物、所述含硫聚合物或所述含磷聚合物，做为所述聚合抑制剂及所述聚合物黏合剂。5.根据权利要求4所述的形成电活性涂层用的组成物，其中所述含氧聚合物选自经取代及未经取代的聚醚、聚缩醛、聚酯、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯共乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯共乙烯醇、含硅-氧键的高分子、聚硅酸盐、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯；所述含氮聚合物选自经取代及未经取代的聚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚脲、聚氨酯、聚磷腈、聚乙烯吡啶及聚乙烯吡咯烷酮；所述含硫聚合物选自经取代及未经取代的聚苯硫醚、聚烷硫醚、聚砜、聚硫缩醛及聚硫缩酮；并且所述含磷聚合物选自经取代及未经取代的聚磷腈、聚(磷酸伸乙酯)及聚(磷酸伸丙酯)。6.根据权利要求1或2所述的形成电活性涂层用的组成物，其中所述聚合物黏合剂包括高分子酸，所述高分子酸也可做为掺杂剂，或者做为所述聚合催化剂的酸。7.根据权利要求6所述的形成电活性涂层用的组成物，其中所述高分子酸选自经取代及未经取代的聚乙醇酸、聚乳酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚乙烯磺酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯基萘、磺化聚乙烯基芳烃、磺化聚乙烯基杂芳烃、含有至少一个芳香环或杂芳香环官能基或苯乙烯重复单元的磺化共聚物或三元共聚物、寡聚磷酸、聚磷酸、聚偏磷酸、聚(磷酸伸乙酯)、聚(磷酸伸丙酯)，以及上述高分子酸的混合物、共聚物及三元共聚物。8.根据权利要求1或2所述的形成电活性涂层用的组成物，其中所述聚合物黏合剂包括热固性塑料或热塑性塑料。9.根据权利要求8所述的形成电活性涂层用的组成物，其中所述聚合物黏合剂包括热塑性塑料，其中所述热塑性塑料选自经取代及未经取代的热塑性的均聚物、共聚物、三元共聚物及聚合物混合物。10.根据权利要求8所述的形成电活性涂层用的组成物，其中所述聚合物黏合剂包括热固性塑料，所述热固性塑料在所述单体的聚合期间，由可溶性单体，寡聚物或聚合物的前驱物加上交联或耦合试剂，以原位(in-situ)方式制备而得。11.根据权利要求1或2所述的形成电活性涂层用的组成物，其中Y为选自由氢、卤素类、氧系、氮系、硫系、磷系及弱碱性碳系取代基所组成的官能基族群；并且Z为选自由氢、卤素类、氧系、氮系、硫系、磷系、硅系以及弱碱性碳系取代基所组成的官能基族群。12.根据权利要求11所述的形成电活性涂层用的组成物，其中Y为选自由氢、碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、磺酸根、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、羧酸根、碳酸根、酰胺、酰亚胺、氨基、胺、烷基胺、芳基胺、杂芳基胺、乙酰丙酮、烷氧基及芳氧基所组成的族群；并且Z为选自由氢、硅烷基、碘、溴、氯、氟、磺酸根、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、羧酸根、碳酸根、酰胺、酰亚胺、氨基、胺、烷基胺、芳基胺、杂芳基胺、乙酰丙酮、烷氧基及芳氧基所组成的族群。13.根据权利要求1或2所述的形成电活性涂层用的组成物，其中所述聚合物黏合剂选自经取代及未经取代的聚丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩建中，顾庭嘉，江若玟，
申请(专利权)人：博九通科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71