功函可调的聚合物复合材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种功函可调的聚合物复合材料、其制备方法及应用。所述聚合物复合材料包含：至少一种导电聚合物；至少一种掺杂剂；以及，至少一种溶剂，用以与聚合物复合材料中的各组分配合形成均匀混合体系。本发明专利技术还公开了基于所述复合材料的复合墨水、复合薄膜及其制备方法。所述聚合物复合材料、复合墨水、复合薄膜可用于制备光电器件为代表的半导体器件。藉由本发明专利技术提供的聚合物复合材料可形成功函数能在4.0‑5.2eV之间调节的导电复合物薄膜，使之可以作为阳极电极、阴极电极的修饰层，并改善电极与光活性层之间的界面接触性能，使形成的器件性能表现出更低的薄膜厚度依赖性，从而能够降低对器件制备的工艺要求，有利于提高器件的良品率。

Polymer composite with adjustable work function, preparation method and Application

The invention discloses a polymer composite material with adjustable work function, a preparation method and application of the polymer composite material. The polymer composite material comprises at least one conductive polymer, at least one dopant, and at least one solvent, which is used to distribute the polymer in the polymer composite material to form a homogeneous mixing system. The invention also discloses a composite ink, a composite film and a preparation method based on the composite material. The polymer composites, composite inks and composite films can be used to prepare semiconductor devices represented by optoelectronic devices. The polymer composite material provided by the invention can form conductive composite film function can be adjusted between 4 5.2eV, which can be used as the modification layer of an anode electrode and a cathode electrode, and improve the interface performance between the electrode and the photoactive layer, the device performance form showed a lower dependence on the film thickness thus, to reduce the technical requirement for the fabrication of devices, is conducive to improve the yield rate of the device.

【技术实现步骤摘要】
功函可调的聚合物复合材料、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种聚合物复合材料，具体涉及一种功函数可调节的聚合物复合材料、复合墨水、复合薄膜及其应用，属于半导体光电材料和光电器件领域。
技术介绍
相比于无机半导体器件，基于有机半导体材料的新型可溶液法加工的光电器件，如：有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机电致发光二极管(OLED)等具有成本低、轻柔、可大面积卷对卷生产等优势。这类新型光电转换器件通常为三明治型多层结构，包括阳极、阴极、有源层、电极修饰层等。界面层材料在这些光电子器件中起到基底平整化、功函修饰、提高器件稳定性等作用。但是其中实现功函数的匹配，选择性的传输电子或者空穴是界面层材料的最关键作用。在光电子器件中，最常用的溶液法加工的阳极修饰层为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)PEDOT:PSS。该聚合物具有成膜性好、器件厚度依赖性低的优点。相比于PEDOT:PSS，用于阴极修饰层的聚合物材料在用于有机光电子器件时通常表现出非常高的厚度依赖性，通常厚度要限制在10nm以内，与印刷工艺不兼容。目前，有研究人员通过在PEDOT:PSS上沉积一层低功函数的聚合物材料聚乙烯酰亚胺(PEI)，这样一种双层的界面层也可以作为阴极修饰层，在单结以及多层的有机太阳能电池中都有较好应用。但是由于使用的低功函数聚合物对厚度也很敏感，故这种方案不适合于印刷法制备。还有研究人员将PEDOT:PSS薄膜暴露于二甲胺基-乙烯(TDAE)气氛中，在PEDOT:PSS表面形成单分子层，可以将PEDOT的功函数降低至3.8eV，但是这种方法的制备方式效率较低。专利技术内容本专利技术的主要目的在于提供一种功函可调的聚合物复合材料、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种功函可调的聚合物复合材料，其包含：至少一种导电聚合物；至少一种掺杂剂，优选为有机掺杂剂；以及，至少一种溶剂，至少用以溶解和/或分散所述聚合物复合材料中的其余组分而形成均匀混合体系。作为较佳实施方案之一，所述的功函可调的聚合物复合材料还可包含至少一种稳定剂。尤其优选的，所述稳定剂可采用碱性稳定剂。作为较佳实施方案之一，所述导电聚合物包括共轭聚合物或非共轭聚合物。作为较佳实施方案之一，所述有机掺杂剂包括能够溶解在所述溶剂中，且分子中含有脂肪胺单元的有机化合物。本专利技术实施例还提供了一种复合墨水，其包含所述的功函可调的聚合物复合材料。相应的，本专利技术实施例还提供了所述复合墨水的制备方法，其包括：将有机掺杂剂溶于或分散于溶剂中，然后与导电聚合物溶液或者分散液混合，制得所述复合墨水。本专利技术实施例还提供了由所述功函可调的聚合物复合材料或所述复合墨水形成的复合薄膜。相应的，本专利技术实施例还提供了制备所述复合薄膜的方法，其包括：至少选用涂布、印刷方式中所述功函可调的聚合物复合材料或所述复合墨水进行成膜处理，形成所述复合薄膜。本专利技术实施例还提供了所述的功函可调的聚合物复合材料或复合墨水于制备界面修饰材料或光电器件中的用途。本专利技术实施例还提供了一种装置，其包含所述复合薄膜。与现有技术相比，本专利技术的优点至少在于：1.本专利技术提供的聚合物复合材料，通过将导电聚合物与掺杂剂(优选为有机掺杂剂)均匀混合，可实现导电复合物薄膜的功函数在4.0-5.2eV之间进行有效调节，使之既可以作为阳极电极的修饰层，也可以作为阴极电极的修饰层，且能有效改善电极与光电活性层之间的界面接触性能；2.本专利技术的聚合物复合墨水及复合薄膜加工性强，成膜性高，功函数可调，可以实现不同结构的光电子器件的制备；3.本专利技术的聚合物复合材料的原料来源广泛，成本低廉，并可以通过旋转涂布、刮刀涂布、喷墨打印等多种常见方式沉积，具有加工工艺简单等优势；4.应用本专利技术的聚合物复合材料作为界面修饰材料时，形成的器件性能表现出更低的薄膜厚度依赖性，从而能够降低对器件制备的工艺要求，有利于提高器件的良品率。附图说明图1a-图1b是本专利技术实施例1中以PEDOT:PSS:PEI复合物为阴极修饰层的太阳能电池的J-V曲线图；图2是本专利技术实施例2中含有氨水稳定剂的PEDOT:PSS:PEI复合物的功函数随着PEI含量的变化关系曲线图；图3是本专利技术实施例2中含有氨水稳定剂的PEDOT:PSS:PEI复合物的电导率随着PEI含量的变化关系曲线图；图4a-图4b是本专利技术实施例2中以含有氨水稳定剂的PEDOT:PSS:PEI复合物在有机太阳能电池中作为阴极修饰层，得到的器件的J-V曲线图；图5是本专利技术实施例3中PEDOT:PSS:PEI复合界面层在p-i-n型钙钛矿太阳能电池中应用的J-V曲线和EQE曲线图；图6是本专利技术实施例4中以PEDOT:PSS:PEI/PEDOT:PSS为中间电极的叠层有机太阳能电池的J-V曲线图；图7是本专利技术实施例5中以PEDOT:PSS:PEI复合层为中间电极的叠层有机太阳能电池的J-V曲线图。具体实施方式针对现有技术的诸多缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，提出本专利技术的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本专利技术范围内，本专利技术的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。本专利技术实施例的一个方面提供了一种功函可调的聚合物复合材料，其包含：至少一种导电聚合物；至少一种掺杂剂，特别是有机掺杂剂；以及，至少一种溶剂，至少用以溶解和/或分散所述聚合物复合材料中的其余组分而形成均匀混合体系。其中，所述均匀混合体系优选为流体状体系，例如稳定的均匀溶液或液相分散体系。作为较佳实施方案之一，所述聚合物复合材料还可以包含至少一种稳定剂，优选如碱性稳定剂。较为优选的，所述聚合物复合材料中导电聚合物的浓度为0.5～60mg/mL。较为优选的，所述聚合物复合材料中，有机掺杂剂与导电聚合物的掺杂质量比为1：2～20，更优选为1：5，更高的掺杂浓度，有利于获得更低功函数，而低的掺杂浓度，在墨水稳定性和成膜性上更具有优势。较为优选的，所述聚合物复合材料中稳定剂与有机掺杂剂的质量比为1：1～10。其中，所述导电聚合物可以包括共轭聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硒吩、聚芴、聚对苯撑乙烯及它们的衍生物等共轭聚合物中的任意一种或两种以上的组合；或者聚磺酸、聚对甲苯磺酸等非共轭聚合物中任一种或两种以上的组合，但不限于此。在一些较为典型的实施例中，所述聚合物可以为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，可用于有机以及有机/无机复合光电子器件中。其中，所述有机掺杂剂为能够溶解在所述溶剂中，且分子中含有脂肪胺单元的有机化合物。优选的，所述有机掺杂剂可以为具有不同分子量大小的线性或者支化聚乙烯亚胺(PEI)、乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)、9,9-二辛基芴-9,9-双(N-N-二甲基胺丙基)芴(PFN)、乙胺基化的聚乙烯亚胺、或含聚乙烯亚胺片段的共聚物等。进一步的，所述有机掺杂剂可选自但不限于聚芴、聚乙酰亚胺等。在一些较佳实施方案中，所述聚合物复合材料中包含有碱性稳定剂，以调节所述复合材料的pH值，改善其分散性和稳定性。较为优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功函可调的聚合物复合材料，其特征在于包含：至少一种导电聚合物；至少一种有机掺杂剂；以及，至少一种溶剂，至少用以溶解和/或分散所述聚合物复合材料中的其余组分而形成均匀混合体系。

【技术特征摘要】
1.一种功函可调的聚合物复合材料，其特征在于包含：至少一种导电聚合物；至少一种有机掺杂剂；以及，至少一种溶剂，至少用以溶解和/或分散所述聚合物复合材料中的其余组分而形成均匀混合体系。2.根据权利要求1所述的功函可调的聚合物复合材料，其特征在于该复合材料中还可以包含一种稳定剂；优选的，所述稳定剂为碱性稳定剂。3.根据权利要求2所述的功函可调的聚合物复合材料，其特征在于：所述稳定剂与有机掺杂剂的质量比为1：1～10。4.根据权利要求1所述的功函可调的聚合物复合材料，其特征在于：所述聚合物复合材料中导电聚合物的浓度为0.5～60mg/mL；和/或，所述有机掺杂剂与导电聚合物的质量比为1：2～20，优选的，所述有机掺杂剂与导电聚合物的质量比为1：5。5.根据权利要求1或4所述的功函可调的聚合物复合材料，其特征在于：所述导电聚合物包括共轭聚合物或非共轭聚合物；其中所述共轭聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硒吩、聚芴、聚对苯撑乙烯及它们的衍生物中的任意一种或两种以上的组合，所述非共轭聚合物包括聚磺酸、聚对甲苯磺酸中的任意一种或两种的组合。6.根据权利要求1所述的功函可调的聚合物复合材料，其特征在于：所述有机掺杂剂包括能够溶解在所述溶剂中，且分子中含有脂肪胺单元的有机化合物；优选的，所述有机掺杂剂包括具有不同分子量大小的线性或者支化聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、乙胺基化的聚乙烯亚胺、或含聚乙烯亚胺片段的共聚物；尤其优选的，所述有机掺杂剂包括聚芴、聚乙酰亚胺中的任意一种或两种的组合。7.根据权利要求2所述的功函可调的聚合物复合材料，其特征在于：所述碱性稳定剂包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、有机胺溶液中的任意一种或两种以上的组合。8.根据权利要求1所述的功函可调的聚合物复合材料，其特征在于：所述溶剂包括水和/或有机醇，所述有机醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的任意一种或两种以上的组合。9.根据权利要求8所述的功函可调的聚合物复合材料，其特征在于：所述溶剂还包括辅助有机溶剂，所述辅助有机溶剂包括丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或两种以上的组合。10.一种复合墨水，其特征在于包含权利要求1-9中任一项所述的功函可调的聚合物复合材料。11.权利要求10所述复合墨水的制备方法，其特征在于包括：在室温条件下，将有机掺杂剂溶于或分散于溶剂中，然后与导电聚合物溶液或者分散液混合，制得所述复合墨水。12.根据权利要求11所述复合墨水的制备方法，其特征在于包括：(a)将导电聚合物溶解或分散于第一溶剂中，形成聚合物溶液或分散液；(b)将有机掺杂剂溶解或分散于第二溶剂中，形成掺杂剂溶液或分散液；(c)将稳定剂溶解于第三溶剂中得到稳定剂溶液；(d)将所述掺杂剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王杰，骆群，张连萍，马昌期，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32