含锰材料的湿法冶金工艺制造技术

一种含锰材料的湿法冶金工艺，其特征是含二氧化锰原料和酸性溶液化合形成浸出液，通入一定体积的二氧化硫气体后，所述的浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于５克／升。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含锰材料的湿法冶金工艺，特别是通过本专利技术的湿法冶金工艺，能有效地利用低品位二氧化锰原料生产锰产品，包括电解二氧化锰。
技术介绍
众所周知，可以用二氧化硫从含二氧化锰的矿石中提炼锰，但是，提炼过程中，会产生浓度大于5克/升的副产品连二硫酸盐离子。随着锰提炼量的增加这个浓度会明显增大，达到20克/升也不少见。有趣的是，在Cotton和Wilkinson的《高等无机化学》第3版第452页这样记载“制备连二硫酸盐或连二硫酸的方法是在酸存在下二氧化硫或亚硫酸盐与二氧化锰之间反应”。低品位二氧化锰原料(锰含量小于40％)目前一般采用传统的焙烧-还原、硫酸浸出法来产生硫酸锰，这种方法不经济。高品位二氧化锰原料(锰含量大于40％)采用这种焙烧-还原方法的经济性也值得怀疑。目前所有用二氧化硫从含二氧化锰原料中提炼锰的方法都会导致溶液中连二硫酸盐离子的浓度大于5克/升，这样每个生产流程中都需加入一个昂贵的“氧化”或“熟化”工序。通过“氧化”把连二硫酸盐离子的浓度从5克/升降低到少于1克/升的过程需花费很长的时间，提高了资金占用。硫酸锰晶体产品中连二硫酸盐含量的不良控制，导致产品被连二硫酸锰污染，这种产品会缓慢反应释放出二氧化硫气体。因此有必要采用一种工艺，从低品位二氧化锰原料中提炼硫酸锰，浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于5克/升，优选的是低于1克/升。从低品位原料中回收二氧化锰将避免或至少能减少所需的锰矿开采和土地破坏，带来巨大的环境效益。锰残渣的回收利用可节约有限资源。另外，采用湿法冶金工艺还原Mn(IV)，再也不需要燃气窑和流化床反应器，浸出前原料也不需要焙烧到大约1000℃再冷却。碳的需求大大减少，从而降低了温室气体的排放。湿法冶金流程很容易控制，通过监控浸出溶液或泥浆的溶液电位就能显示Mn(IV)的溶解程度。采用二氧化硫浸出法实现了Mn(IV)向Mn(II)的完全转化，从而避免了固体废渣中可浸出的锰元素的残留。特别是生产电解二氧化锰(EMD)时，溶液中连二硫酸盐离子浓度的提高会影响电解冶炼池中生成的EMD的质量和纯度。同时，硫化氢的排出会带来某些职业健康和环境问题。前述
技术介绍
的讨论只是为了帮助对本专利技术的理解。值得一提的是这些讨论所提及的资料在本申请的优先权日前，在澳大利亚不是说都是常见的公知知识。在本文，除非文中另有要求，字“包含”或其词态的各种变化都被理解为用来表示为“包含有”，而不是表示“除了......含有”。
技术实现思路
本专利技术提供了一种含锰材料的湿法冶金工艺，其特征是一种含二氧化锰的原料和一种酸性溶液化合形成一种浸出液，通入一定量的二氧化硫气体，浸出液中的连二硫酸盐离子的浓度低于5克/升。优选的是浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于1克/升。优选的浸出液pH值维持在1.5以下。所述的湿法冶金工艺的一种方式为浸出液中含低于10％(w/v)的含二氧化锰原料的泥浆和浓度低于120克/升的硫酸锰，温度为95℃以上，pH值低于1.5。所述的湿法冶金工艺的的另一种方式为含二氧化锰的原料中锰含量低于40％。优选的是，浸出液中含有初始浓度大于4克/升的可溶性铁，铁以硫酸铁(Fe2(SO4)3)的形式存在。通过浸出器中的过量或残余二氧化锰使亚铁离子浓度保持在0.5克/升以下。整个浸出过程中，监控铁离子与亚铁离子的比例，确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)。二氧化硫通入浸出液的时间不少于10小时，直到大约95％的二氧化锰被溶解。优选的浸出时间为10到15小时。一旦理论计算量的二氧化硫通入浸出液中，95％的二氧化锰被溶解，反应就终止。本专利技术还提供了一种生产电解二氧化锰的工艺，其特征是含二氧化锰的原料在酸性溶液中浸出，通入一定体积的二氧化硫气体后，连二硫酸盐离子的浓度维持在5克/升以下，所得的浸出液经处理成为适当的电解液，再经过电解冶炼工序电解二氧化锰被沉淀下来。优选的是浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于1克/升。优选的浸出液pH值维持在1.5以下。所述的生产电解二氧化锰的工艺的一种方式为浸出液中包含泥浆浓度低于10％w/v的含二氧化锰原料的泥浆和浓度低于120克/升的硫酸锰，温度为95℃以上，pH值低于1.5。所述的生产电解二氧化锰的工艺的另一种方式为含二氧化锰的原料中锰含量低于40％。优选的是，浸出液中含有初始浓度大于4克/升的可溶性铁，铁以硫酸铁(Fe2(SO4)3)的形式存在。通过浸出器中的过量或残余二氧化锰使亚铁离子浓度保持在0.5克/升以下。整个浸出过程中，监控铁离子与亚铁离子的比例，确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)。二氧化硫通入浸出液的时间不少于10小时，直到大约95％的二氧化锰被溶解。优选的浸出时间为10到15小时。一旦理论计算量的二氧化硫通入浸出液中，95％的二氧化锰被溶解，反应就终止。优选的是，浸出过程使用的酸性溶液中至少有一部分来自电解冶炼工序产生或剩余的硫酸溶液。如果需要可以在浸出液中外加酸以确保pH值低于1.5。附图说明本专利技术只以举例形式描述，包括一个具体的实施例和三个附图，其中图1是本专利技术用低品位含锰原料生产电解二氧化锰的工艺流程示意图。图2以图形方式描述图1所示浸出工艺中浸出的锰的百分数和SO2加入量、Eh(溶液电位)之间的关系。图3表示浸出的锰的百分数随时间、SO2通入量的变化情况。具体实施例方式图1所示本专利技术生产电解二氧化锰的工艺10，一种含锰约34％的二氧化锰矿石12，先经过一个湿法球磨机14进行研磨，所形成的研磨泥浆被送入至少有一个强烈搅拌器的浸出器16。除研磨泥浆外，浸出器16中还要加入从电解冶炼工序18回用的硫酸电解溶液17，生成浸出液。在浸出液中通入一定体积的二氧化硫气体20，二氧化硫气体20在硫磺燃烧工序22生成，在这个工序中硫在氧气中燃烧生成二氧化硫。从球磨机14出来的泥浆浓度低于10％(w/v)。和浸出液一样，泥浆进入浸出器16后就被加热和搅拌。浸出液中硫酸锰(MnSO4)的浓度小于120克/升，同时浸出液的温度大于95℃，pH值保持在1.5以下。浸出器16中的浸出液含初始浓度大于4克/升的可溶性铁，这种可溶性铁是以硫酸铁(Fe3(SO4)2)的形式存在。通过浸出器中的过量或残余二氧化锰使亚铁离子浓度保持在0.5克/升以下。浸出要花费10到15个小时的时间，这个过程中将一定体积的二氧化硫通入到浸出液中。通入浸出液中二氧化硫的速率决定于进入浸出器16的泥浆中最多95％二氧化锰能在10到15个小时内被溶解所需的量。浸出的时间也可以更长。浸出器16中铁离子与亚铁离子的比例由一个氧化还原电位(ORP)探针监测，电位的最低值为500mV(相对Ag/AgCl参比电极)。如果ORP低于500mV，往浸出器16中补加研磨泥浆。浸出过程中主要进行的反应如下 生成硫酸锰是本专利技术的主要反应，但仍然有微量的连二硫酸盐生成。生成连二硫酸盐是一个游离自由基的化合反应 高pH值是促进连二硫酸盐生成的原因。因此，浸出器16中的pH值必须维持在1.5以下，如上文中提到的一样。浸出液中通入理论计算量的二氧化硫20后，最多95％的二氧化锰能被溶解，停止往浸出器16中通二氧化硫气体20，反应也随之终止。二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯多佛·布雷特·沃德，
申请(专利权)人：海特克能源有限公司，
类型：发明
国别省市：