二元醇制备方法技术

本发明专利技术提供一种由含有糖类的原料制备二元醇的方法，包含以下步骤：(a)在反应容器中制备反应混合物，所述反应混合物包含所述含有糖类的原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分，和包含选自周期表第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂；(b)将氢气供应到反应容器中的反应混合物中；(c)监测反应容器中的氢化活性；(d)如穿越临限值所指示，当第一氢化催化剂的活性下降时，将包含一种或多种选自周期表第8、9、10和11族的元素的催化剂前体供应到反应容器中的反应混合物中；和(e)使催化剂前体在反应容器中、在氢气存在下转化成第二氢化催化剂，以补强反应容器中下降的氢化活性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二元醇制备方法
本专利技术涉及延长由含糖类原料制备二元醇的方法的氢化活性。
技术介绍
二元醇(如单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG))是众多商业应用中的有价值材料，例如用作传热介质、防冻剂，和聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇在工业规模上典型地通过相应环氧烷的水解制得，所述环氧烷是由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。近年来，越来越多的成果聚焦于由非石化可再生原料(如基于糖的材料)生产化学品，包括二元醇。糖类转化为二元醇可以视为对起始物质的高效使用，其中氧原子完整保留于所期望的产物中。糖类转化为二元醇的现行方法涉及氢解和氢化两步法，如以下文献中所述：《德国应用化学国际版(Angew,Chem.Int.Ed.)》2008,47,8510-8513。这类两步反应需要至少两种催化组分。专利申请WO2015028398描述了一种将含有糖类的原料转化为二元醇的连续方法，其中实现了起始物质和/或中间体的基本上完全转化且其中副产物的形成减少。在这种方法中，含有糖类的原料在反应容器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述活性催化组分包含选自第8、9或10族过渡金属或其化合物的一种或多种材料作为具有氢化能力的第一活性催化剂组分，和选自钨、钼和其化合物和络合物的一种或多种材料作为具有逆向醇醛催化能力的第二活性催化剂组分。本文中提到的逆向醇醛催化能力意指第二活性催化剂组分使糖(如葡萄糖)的碳-碳键断裂而形成逆向醇醛片段(包含具有羰基和羟基的分子)的能力。举例而言，葡萄糖当分裂成逆向醇醛片段时产生甘醇醛。在化学品制造领域中众所周知的是，催化剂可以描述为均相或非均相的，前者是与反应物同相存在和操作的那些催化剂，而后者则是不与反应物同相存在和操作的那些催化剂。典型地，非均相催化剂可以归类为两个宽类别。一类包含负载型催化组合物，其中催化活性组分附着到固体载体，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳或沸石。典型地，这些物质与其催化的工艺反应物混合，或可以将其固定或限制于反应容器内且使反应物通过其或在其上方通过。另一类包含催化组合物，其中催化活性组分未负载，即其未附着到固体载体，这类别中的一个实例是阮尼金属(Raney-metal)类催化剂。阮尼金属催化剂的一个实例为阮尼镍，阮尼镍是细粒固体，https://en.wikipedia.org/wiki/Nickel主要由衍生自镍铝合金的镍组成。非均相催化剂的优点在于，在从反应容器中抽出未反应的反应物和产物的工艺期间，所述非均相催化剂能保留在反应容器中，从而使得操作人员能够多次使用同一批催化剂。然而，非均相催化剂的缺点在于，其活性随时间推移而降低，原因如催化活性组分损失或从其载体中浸出，或原因是反应物接近催化活性组分因催化剂载体上不可逆地沉积有不溶性残渣而受阻。催化剂随着其活性降低而必需置换，且对于非均相催化剂来说，这不可避免地需要中止其催化且打开反应容器以用新鲜批料置换失活催化剂的工艺。此停车时间提高了工艺操作人员的成本，原因是在此期间不能生产产品，且此劳动密集型操作牵涉到成本。使用非均相催化剂进一步复杂之处在于，催化剂制备工艺，具体地说，按得到最大催化活性的方式将催化活性组分固定到固体载体上的工艺，可能困难且耗时。均相催化剂典型地是未负载的且与其催化反应的反应物同相操作。因此，其制备不需要将催化活性组分固定到固体载体上的任何步骤，且其添加到其催化反应的反应物中且与所述反应物混合则容易得多。然而，催化剂与反应物的分离变得更困难，且有时候不可能实现。一般来说，这意味着均相催化剂的补充需要比非均相催化剂更频繁，且/或工艺中需要额外的步骤和硬件来从反应物和反应产物中除去催化剂，这对其所催化的工艺的总体经济性产生明显的影响。关于从含有糖类的原料制备二元醇的两步连续方法(如WO2015028398中所述)，至少两种催化组分(其中的每一种典型地是非均相催化剂)的活性和稳定性能够相对于彼此发生变化，且因此若其中任一种的活性比另一种的活性降低得更快，则二元醇生产过程将无法善终，这迫使操作人员中止所述生产过程以重新装填所述催化剂的一种或两种。或者，两种催化组分之一的分解组分可能对另一种的活性产生不利影响。在这种情况下，工艺操作人员再次被迫中止所述生产过程以重新装填催化剂中的一种或两种。具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分因其随时间降解且其中组分浸出而导致特殊的问题。具体地说，反应容器中的反应物随时间推移而形成不可溶的钨和钼化合物和络合物。这种问题因有机降解产物的沉积、金属颗粒的烧结而复杂化。这类不溶物附着且堵塞了具有氢化能力的催化剂组分的表面，尤其是这类催化剂组分包含多孔固体载体且/或是未负载的，但仍然具有多孔表面拓扑结构(如阮尼镍)。另外，具有氢化能力的催化剂组分还可能因硫或其它原因中毒。因此，延长反应器运行时间的优点是能够在不中止和打开反应容器的情况下补强反应容器中的氢化活性，这简单地通过例如向反应容器中添加氢化催化剂前体的溶液便可实现。
技术实现思路
本专利技术涉及一种从含有糖类的原料制备二元醇的方法，包含以下步骤：(a)在反应容器中制备反应混合物，所述反应混合物包含含有糖类的原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分和包含选自周期表第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂；(b)将氢气供应到反应容器中的反应混合物中；(c)监测反应容器中的氢化活性；(d)当氢化活性降低时，将包含选自周期表第8、9、10和11族的一种或多种元素的催化剂前体供应到反应容器中的反应混合物中；和(e)使催化剂前体在反应容器中、在氢气存在下转化为第二氢化催化剂，以补强反应容器中下降的氢化活性。附图说明图1图示了根据本专利技术的方法在运行期间生产产品(MEG)的水平(用wt％表示的“产物产率”)。具体实施方式如WO2015028398中所述由含有糖类的原料生产二元醇的方法中的氢化步骤可以利用阮尼金属型催化剂进行，其容易获得且相对便宜。所述氢化步骤还可以用包含选自周期表第8、9和10族的元素的其它负载型氢化催化剂(即，除本文中所要求的第二氢化催化剂之外)进行。然而，由于WO2015028398中所述的方法是在单个反应容器中、在具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分存在下进行，因此阮尼金属氢化催化剂与包含选自周期表第8、9和10族的元素的负载型氢化催化剂均容易因具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分的降解产物而失活。本专利技术方法的专利技术人已惊人地发现，通过将催化剂前体供应到进行所述二元醇生产(‘原位’形成)的反应容器中能够使催化剂前体转化成第二氢化催化剂用于由含有糖类的原料生产二元醇。本专利技术人还已经发现，第二氢化催化剂的此类原位形成能用于延长二元醇生产工艺的氢化活性，这通过补强已存在于反应容器中的常用氢化催化剂的下降氢化活性来实现。关键的是，这克服了中止反应和打开反应容器置换常用无活性氢化催化剂的需要。在由含有糖类的原料制备二元醇的方法中，在反应容器中制备包含含糖类原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分和第一氢化催化剂的反应混合物，且在维持反应容器的温度和压力的同时，将氢气供应到反应容器中的反应混合物中。在这些条件下，具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分将含有糖类的原料中的糖转化成逆向醇醛片段，包含具有羰基和羟基的分子，且在氢气存在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含有糖类的原料制备二元醇的方法，包含以下步骤：(a)在反应容器中制备反应混合物，所述反应混合物包含所述含有糖类的原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分，和包含选自周期表第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂；(b)将氢气供应到所述反应容器中的所述反应混合物中；(c)监测所述反应容器中的氢化活性；(d)当所述氢化活性下降时，将包含一种或多种选自周期表第8、9、10和11族的元素的催化剂前体供应到所述反应容器中的所述反应混合物中；和(e)使所述催化剂前体在所述反应容器中、在氢气存在下转化成第二氢化催化剂，以补强所述反应容器中下降的所述氢化活性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.29 US 62/234,1221.一种由含有糖类的原料制备二元醇的方法，包含以下步骤：(a)在反应容器中制备反应混合物，所述反应混合物包含所述含有糖类的原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分，和包含选自周期表第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂；(b)将氢气供应到所述反应容器中的所述反应混合物中；(c)监测所述反应容器中的氢化活性；(d)当所述氢化活性下降时，将包含一种或多种选自周期表第8、9、10和11族的元素的催化剂前体供应到所述反应容器中的所述反应混合物中；和(e)使所述催化剂前体在所述反应容器中、在氢气存在下转化成第二氢化催化剂，以补强所述反应容器中下降的所述氢化活性。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体包含一种或多种阳离子，所述阳离子选自包含选自周期表第8、9、10和11族的元素的群组。3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述阳离子选自由铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·L·M·范德比杰尔，E·范德海德，P·休伊曾加，M·麦凯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL