用于制备二醇的方法技术

一种用于由含有糖的原料制备二醇的方法，包含以下步骤：(a)在包含所述含有糖的原料、溶剂、具有逆醇醛催化能力的催化剂组分和包含选自周期表的第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂的反应器容器中制备反应混合物；(b)将氢气供应到在所述反应器容器中的所述反应混合物；(c)监测所述第一氢化催化剂的活性；(d)通过在反应器中使包含选自铬和所述周期表的第8、9、10和11族的一种或多种元素的催化剂前体与肼接触以将所述催化剂前体转化成第二氢化催化剂来制备所述第二氢化催化剂；(e)当所述氢化活性下降时，将所述第二氢化催化剂供应到所述反应器容器以补充在所述反应器容器中下降的氢化活性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备二醇的方法
本专利技术涉及延长用于由含有糖的原料制备二醇的方法的氢化活性。
技术介绍
二醇(如单-乙二醇(MEG)和单-丙二醇(MPG))为许多商业应用(例如作为热传递介质、防冻剂和聚合物(如PET)的前体)的有用的物质。乙二醇和丙二醇通常通过相对应环氧烷的水解以工业规模制得，所述环氧烷为由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。近年来，越来越多的努力集中于由非石化的可再生原料(如糖分类物质)生产化学物质，包括二醇。可将糖分转化成二醇视为具有在所需产物中保持完整的氧原子的起始物质的高效使用。用于将糖转化成二醇的现行方法涉及氢解和氢化两步法，如在《应用化学国际版(Angew,Chem.Int.Ed.)》2008,47,8510-8513中所描述。这类两步反应需要至少两种催化组分。专利申请WO2015028398描述用于将含有糖的原料转化成二醇的连续方法，其中实现起始物质和/或中间产物的基本上完全转化，并且其中减少形成副产物。在此方法中，含有糖的原料在反应器容器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述活性催化组分包含具有氢化能力、选自第8、9或10族+过渡金属或其化合物的一种或多种物质的作为第一活性催化剂组分和具有逆醇醛催化能力、选自钨、钼和化合物及其络合物的一种或多种物质作为第二活性催化剂组分。在本文中提到的逆醇醛催化能力意指第二活性催化剂组分使糖分(如葡萄糖)的碳-碳键断裂以形成包含具有羰基和羟基的分子的逆醇醛片段的能力。举例来说，为醇醛产物的葡萄糖当断裂成简单逆醇醛片段时产生甘醇醛。在化学物质制造的领域中众所周知，催化剂可被描述为均相或非均相的，前者为在同一相中作为反应物存在和操作的那些催化剂，而后者为不在同一相中作为反应物存在和操作的那些催化剂。通常，非均相催化剂可归类为两个大组。一个组包含支撑催化组合物，其中催化活性组分附接到固体支撑物，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳或沸石。通常这些固体支撑物与其催化的方法的反应物混合或其可固着或限制在反应容器内并且反应物通过或越过所述反应容器。另一组包含催化组合物，其中催化活性组分为未支撑的，即所述催化活性组分未附接到固体支撑物，此组的实例为催化剂的雷尼金属族。雷尼金属催化剂的实例为雷尼镍，其为主要由衍生自镍-铝合金的镍组成的细粒度固体。https://en.wikipedia.org/wiki/Nickel非均相催化剂的优点在于在从反应器容器提取未反应的反应物和产物的方法期间所述非均相催化剂可保持在反应器容器中，给予运营商多次使用同一批次的催化剂的能力。然而，非均相催化剂的缺点在于随时间推移其活性下降，出于如催化活性组分从其支撑物损失或浸出的原因，或因为由于不可溶的残渣不可逆沉积在催化剂的支撑物上而阻止反应物接近催化活性组分。随着其活性下降，需要替换催化剂，并且对于非均相催化剂，这必然需要停止催化剂催化并且打开反应器容器以用新鲜批次替换失活的催化剂的方法。这类停机时间对于方法的运营商是成本高的，因为在这类时间期间没有产物可生产，并且这类劳动密集的操作具有成本影响。使用非均相催化剂的另一困难在于制备催化剂的方法，并且具体地说以产生最大催化活性的方式将催化活性组分固定到固体支撑物上的方法可为困难并且费时的。均相催化剂通常为未支撑的并且在同一相中作为其催化的反应的反应物操作。因此其制备不需要用于将催化活性组分固定到固体支撑物上的任何(一个或多个)步骤，并且其添加到其催化的反应的反应物并且与其混合容易的多。然而，催化剂与反应物的分离变得更困难，并且在一些情况下，为不可能的。一般来说，这意味着均相催化剂需要比非均相催化剂更经常补给，和/或在从反应物和反应产物中去除催化剂的方法中需要额外步骤和硬件，这对其催化的方法的整体经济具有明显影响。关于由含有糖的原料制备二醇的两步连续方法，如在WO2015028398中所描述，至少两种催化组分的活性和鲁棒性(其中的每一种通常为非均相催化剂)可相对于彼此变化，并且因此如果其中的任一种的活性比另一种的活性下降更早，那么二醇生产的方法将不与其在方法开始处一样高效完成，迫使运营商停止方法以再装填催化剂中的一种或两种。替代地，两种催化组分中的一种的分解组分可有害地影响另一种的活性。同样在此情况下，方法的运营商被迫停止方法以再装填催化剂中的一种或两种。具体问题由具有逆醇醛催化能力的催化剂组分引起，因为随时间推移其降解并且组分从其浸出。具体来说，不可溶的钨和钼化合物和络合物由在反应器容器中的反应物随时间推移形成。此问题通过有机降解产物的沉积、金属粒子的烧结复杂化。这类不可溶的物质附接到并且阻塞具有氢化能力的催化剂组分，尤其如果这类催化剂组分包含多孔固体支撑物和/或为未支撑的，但是尽管如此具有多孔表面拓扑(如雷尼镍)。另外，具有氢化能力的催化剂组分还可因硫或其它原因中毒。因此，有利的是能够制备未支撑的氢化催化剂，其适合于在用于由含有糖的原料制备二醇的方法中氢化逆醇醛片段：(i)具有最小劳动，包括没有费时和棘手的将催化活性组分固定在固体支撑物上的步骤，(ii)以均相型和非均相型催化剂二者的优点起作用，但是没有其相应缺点和(iii)不受源自具有逆醇醛催化能力的催化剂组分降解的不可溶的化学物质影响，使得将含有糖的原料转化成二醇的两步法可在一个反应容器中进行，因此简化方法。另外，在其中由含有糖的原料制备二醇在预负载有氢化催化剂(如雷尼镍(即除在本文中所要求保护的未支撑的氢化催化剂之外的氢化催化剂))的反应器容器中进行的情况下，所述氢化催化剂易受通过具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的降解生成的不可溶的化学物质的影响，能够通过例如能够补充在反应器容器中的氢化活性而不停止并且打开反应器容器，仅通过例如经由反应器容器的液体进料入口添加第二氢化催化剂，延长反应器运行时间也将为有利的。
技术实现思路
本专利技术涉及用于由含有糖的原料制备二醇的方法，包含以下步骤：(a)在包含含有糖的原料、溶剂、具有逆醇醛催化能力的催化剂组分和包含选自周期表的第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂的反应器容器中制备反应混合物；(b)将氢气供应到在反应器容器中的反应混合物；(c)监测第一氢化催化剂的活性；(d)通过在反应器中使包含选自铬和周期表的第8、9、10和11族的一种或多种元素的催化剂前体与肼接触以将催化剂前体转化成第二氢化催化剂来制备第二氢化催化剂；和(e)当氢化活性下降时，将第二氢化催化剂供应到反应器容器以补充在反应器容器中下降的氢化活性。在如在WO2015028398中所描述的用于由含有糖的原料生产二醇的方法中的氢化步骤可用雷尼金属型催化剂进行，其可容易获得并且相对便宜。所述氢化步骤还可用包含选自周期表的第8、9和10族的元素的其它支撑氢化催化剂(即除在本文中所要求保护的第二氢化催化剂之外)进行。然而，因为在WO2015028398中描述的方法在存在具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的情况下在单个反应器容器中进行，均包含选自周期表的第8、9和10族的元素的雷尼金属氢化催化剂和其它支撑氢化催化剂倾向于通过具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的降解产物失活。本专利技术方法的专利技术人已出人意料地发现，用于由含有糖的原料生产二醇的第二氢化催化剂(其可用最小劳动制备)耐通过具有逆醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由含有糖的原料制备二醇的方法，包含以下步骤：(a)在包含所述含有糖的原料、溶剂、具有逆醇醛催化能力的催化剂组分和包含选自周期表的第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂的反应器容器中制备反应混合物；(b)将氢气供应到在所述反应器容器中的所述反应混合物；(c)监测在所述反应器容器中的氢化活性；(d)通过在反应器中使包含选自铬和所述周期表的第8、9、10和11族的一种或多种元素的催化剂前体与肼接触以将所述催化剂前体转化成第二氢化催化剂来制备所述第二氢化催化剂；和(e)当所述氢化活性下降时，将所述第二氢化催化剂供应到所述反应器容器以补充在所述反应器容器中下降的氢化活性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.29 US 62/234,1251.一种用于由含有糖的原料制备二醇的方法，包含以下步骤：(a)在包含所述含有糖的原料、溶剂、具有逆醇醛催化能力的催化剂组分和包含选自周期表的第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂的反应器容器中制备反应混合物；(b)将氢气供应到在所述反应器容器中的所述反应混合物；(c)监测在所述反应器容器中的氢化活性；(d)通过在反应器中使包含选自铬和所述周期表的第8、9、10和11族的一种或多种元素的催化剂前体与肼接触以将所述催化剂前体转化成第二氢化催化剂来制备所述第二氢化催化剂；和(e)当所述氢化活性下降时，将所述第二氢化催化剂供应到所述反应器容器以补充在所述反应器容器中下降的氢化活性。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醇包含乙二醇和1,2-丙二醇。3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述含有糖的...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·穆桑米，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL