牙科组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种牙科组合物，其包含有包含具有酰基硅烷基或酰基锗烷基的敏化剂化合物和特定共引发剂化合物的引发剂体系。本发明专利技术还涉及一种引发剂体系，其基本上由具有酰基硅烷基或酰基锗烷基的敏化剂化合物和其中C‑H键解离能小于95千卡/摩尔的共引发剂化合物组成。此外，本发明专利技术涉及这一引发剂体系用于制备牙科组合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】牙科组合物
本专利技术涉及一种牙科组合物，其包含有包含具有酰基硅烷基或酰基锗烷基的敏化剂化合物和特定共引发剂化合物的引发剂体系。本专利技术还涉及一种引发剂体系，其基本上由具有酰基硅烷基或酰基锗烷基的敏化剂化合物和其中C-H键解离能小于95千卡/摩尔的共引发剂化合物组成。此外，本专利技术涉及这一引发剂体系用于制备牙科组合物的用途。
技术介绍
牙齿的修复通常涉及含有可自由基聚合树脂的可光固化牙科组合物。牙科组合物的光固化涉及在暴露于可见光中时生成自由基的光引发剂体系。自由基通常可以通过以下两种路径之一来产生：(1)光引发剂化合物通过能量吸收经历激发，其中所述化合物随后分解成一个或多个自由基(NorrishI型)，或(2)光引发剂化合物经历激发并且所激发的光引发剂化合物通过能量转移或氧化还原反应与第二化合物相互作用以由任一化合物形成自由基(NorrishII型)。为了使光引发剂适用于牙科组合物中，指示将光辐射转化为自由基形成的量子产率需要是较高的，因为牙科组合物的其它组分对光的吸收或屏蔽限制了可供用于由光引发剂吸收的能量的量。因此，在例如由樟脑醌(CQ)/胺光引发剂体系引发的典型牙科组合物聚合中可以预期可聚合基团的仅约70％转化，因此聚合牙科组合物的机械强度小于最佳值并且未反应的单体可能从聚合牙科组合物中浸出。浸出单体可能具有不利的作用。为了减轻此问题，频繁使用多官能单体，其更可能包括在聚合物网络中。另外，光引发剂当掺入到牙科组合物中时需要具有高耐酸性、溶解度(例如对于粘合剂)、热稳定性以及储存稳定性。最后，鉴于牙科组合物通常含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，自由基光固化可以通过氧的存在来加以抑制。氧抑制是由于链增长自由基与氧分子快速反应以产生过氧基，所述过氧基对碳-碳不饱和双键的反应性不如链增长自由基并且因此不引发或参与任何光聚合反应。氧抑制可能导致过早链终止，并且因此导致不完全的光固化。然而，粘合剂层顶部表面上一定程度的氧抑制是与相邻修复体结合所需要的。因此，聚合引发剂体系对牙科材料的品质具有重要影响。常规地，樟脑醌与叔胺并且任选地与二苯基碘鎓(DPI)盐或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸盐(TPO)的组合频繁地用作光引发剂体系。然而，含丙烯酸酯的组合物中胺的存在可能引起所得光固化组合物变黄，并且使固化的组合物软化。此外，使用芳香族胺可能产生毒理学问题。此外，期望使光引发剂体系活化的光具有长波长，以便避免在牙科组合物在患者口腔中聚合期间损害软组织。因此，光引发剂体系需要含有高效地吸收具有介于400到800nm范围内所需波长的光的发色基团。因此，重要的是寻找具有足够高的吸收系数的光引发剂体系。然而，吸收系数不能过高，这是因为光引发剂体系的过高吸收系数会增加光引发剂体系的着色，并且由此增加在光固化之前牙科组合物的着色。在任何情况下，需要发色基团在聚合期间受到高效破坏，以使得引发剂体系的着色在聚合牙科组合物中消失，这是所谓的“光致漂白”。发色基团在聚合期间的破坏也可以适用于增加牙科组合物的固化深度，这是因为覆盖牙科组合物未聚合层的聚合层中所存在的光引发剂体系未将活化光与所述未聚合层屏蔽开来。EP0076102A1公开一种可光聚合组合物，其包含环氧化合物、固化催化剂，所述固化催化剂包括至少一种具有至少一个有机基团直接键结到铝原子上的铝化合物、至少一种α-酮基硅烷基化合物以及至少一种选自由二苯甲酮化合物和噻吨酮化合物组成的群组的光敏剂。所述可光聚合组合物可以用于电气设备领域，例如用于产生绝缘材料或用作光致抗蚀剂材料。EP1905415A1公开牙科组合物，其包含可聚合粘结剂和含有酰基锗化合物的光引发剂。EP2103297A1公开组合物，尤其牙科组合物，其包含至少一种可聚合粘结剂和包含至少一种酰基锗化合物的聚合引发剂。酰基锗化合物包含2到100个酰基锗部分，其经由一键或价数对应于酰基锗部分数目的分支链或直链脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族烃残基连接。作为一个参考实例，公开一种牙科组合物，其包含由苯甲酰基三甲基锗烷组成的聚合引发剂体系以及可聚合化合物UDMA和三乙二醇二甲基丙烯酸酯。US2015/0080490A1公开一种包含光引发剂混合物的可聚合牙科组合物，所述光引发剂混合物含有至少一种二酰基锗化合物，如双-(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗；至少一种α-二酮，如樟脑醌；以及加速剂。WO2015/144579A1公开一种包含光引发剂混合物的可聚合牙科组合物，所述光引发剂混合物含有光吸收最大值在300到500nm范围内的二酮光引发剂化合物，如樟脑醌；和呈硅或锗的氢化物形式的共引发剂。El-RozM.等人,《当前聚合物科学趋势(CurrentTrendsinPolymerScience)》,2011,第15卷,第1到13页公开环氧丙烯酸酯单体在光引发剂体系存在下的自由基光聚合，所述光引发剂体系由异丙基噻吨酮作为光引发剂与酰基硅烷化合物，尤其甲基(三甲基硅烷基)甲酮和甲基(三苯基硅烷基)甲酮组合组成。此文档不公开牙科组合物。在上文所描述的包含有含硅或锗有机化合物作为光引发剂的常规牙科组合物中，通常含有共引发剂。举例来说，EP1905415A1和US2015/0080490A1公开N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)作为共引发剂。
技术实现思路
本专利技术的问题在于提供一种改进的牙科组合物，其包含有包含具有酰基硅烷基或酰基锗烷基的敏化剂化合物的引发剂体系，所述组合物提供-可以适于提供合适的组合物工作时间的改进的聚合效率，包括高转化率和良好固化速率，-改进的固化深度，以及-不存在变色问题。此外，本专利技术的问题在于提供一种特定引发剂体系和所述引发剂体系用于制备牙科组合物的用途。本专利技术提供一种牙科组合物，其包含(a)引发剂体系，所述引发剂体系包含：(a1)下式(I)敏化剂化合物：X-R(I)其中X是下式(II)基团：其中M是Si或Ge；R1表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基；R2表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基；R3表示被取代或未被取代的烃基；并且R(i)具有与X相同的含义，由此所述式(I)敏化剂化合物可以是对称或不对称的；或(ii)是下式(III)基团：其中Y表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示被取代或未被取代的烃基；R4表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基；或(iii)当M是Si时，R可以是被取代或未被取代的烃基，和(a2)下式(IV)共引发剂化合物：X'-L-X”(IV)其中X'表示下式(V)或(VI)基团：其中点线表示双键或三键，其中在存在三键的情况下，不存在R8和R9；锯齿状线指示式(V)和(VI)包括任何(E)或(Z)异构体，Z'和Z"可以相同或不同，独立地表示氧原子、硫原子或>N-Ro，其中Ro是氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代；或下式(VII)基团：其中锯齿状线指示式(VII)包括任何(E)或(Z)异构体，R15和R16可以相同或不同，独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代；R17和R18可以相同或不同，独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种牙科组合物，其包含：(a)引发剂体系，所述引发剂体系包含：(a1)下式(I)敏化剂化合物：X‑R(I)其中X是下式(II)基团：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.08 EP 15188969.8;2016.05.19 EP 16170375.61.一种牙科组合物，其包含：(a)引发剂体系，所述引发剂体系包含：(a1)下式(I)敏化剂化合物：X-R(I)其中X是下式(II)基团：其中M是Si或Ge；R1表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基；R2表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基；R3表示被取代或未被取代的烃基；并且R(i)具有与X相同的含义，由此所述式(I)敏化剂化合物可能是对称或不对称的；或(ii)是下式(III)基团：其中Y表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示被取代或未被取代的烃基；R4表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基；或(iii)当M是Si时，R可能是被取代或未被取代的烃基，和(a2)下式(IV)共引发剂化合物：X'-L-X”(IV)其中X'表示下式(V)或(VI)基团：其中点线表示双键或三键，其中在存在三键的情况下，不存在R8和R9；锯齿状线指示式(V)和(VI)包括任何(E)或(Z)异构体，Z'和Z"可能相同或不同，独立地表示氧原子、硫原子或>N-Ro，其中Ro是氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代；或下式(VII)基团：其中锯齿状线指示式(VII)包括任何(E)或(Z)异构体，R15和R16可能相同或不同，独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代；R17和R18可能相同或不同，独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代；或R17和R18在一起表示与相邻碳原子一起形成羰基的氧原子；R5和R6可能相同或不同，独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团能够被至少一个选自由羟基、烷氧基或酸性基团组成的群组的部分取代；R7表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代；R8和R9可能相同或不同，独立地表示氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代；R10表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团能够被烷氧基取代；X”表示选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分，或下式(VIII)或(IX)部分：其中锯齿状线指示式(VIII)包括任何(E)或(Z)异构体，Z*和Z**可能相同或不同，独立地表示氧原子、硫原子或>N-R·，其中R·是氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代；或R·独立地是如关于Ro所定义的式(VII)基团；R11和R12可能相同或不同，独立地表示氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团能够被至少一个选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代；R13表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团能够被烷氧基或酸性基团取代；R14表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团能够被烷氧基取代；或替代地，R5、R6、R7、R8、R9、R10、Ro、R11、R12、R13、R14、R·以及如果存在，R15、R16、R17和R18中的任何两个残基都能够在一起表示亚烷基或亚烯基，其能够被烷氧基、酸性基团或-NR▲R▼基团取代，其中R▲和R▼彼此独立地表示氢原子或烷基；或R...

【专利技术属性】
技术研发人员：约阿基姆·E·克莱，F·西拉特，M·迈尔，H·里特，J·拉勒韦，J·P·福西尔，F·莫莱萨瓦里，C·迪耶特兰，M·布兹提泽雷利，C·P·菲克，
申请(专利权)人：登特斯普伊德特雷有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE