一种铝硫复合材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种铝硫复合材料，其包括：空心铝球壳和被包覆于所述空心铝球壳内的硫单质，所述空心铝球壳上分布有孔隙。本发明专利技术的铝硫复合材料具有多孔空心铝球壳包覆单质硫的复合型微结构，采用具有这种结构的复合材料制作锂硫电池的正电极，可提高电池的硫利用率、改善倍率性能及循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种铝硫复合材料、制备方法及应用
本专利技术涉及电极材料
，尤其涉及一种铝硫复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
单质硫由于理论比容量高达1675mAhg-1，理论能量密度高达2600Whkg-1，且来源广泛，安全无毒，被认为是非常具有应用前景的下一代锂电池正极材料。然而单质硫单独作为正极材料使用时，仍存在下述问题：(1)硫单质电导率非常低(5*10-30Scm-1at25℃)；(2)充放电过程体积变化率大(高达80％)；(3)充放电过程生成的中间产物多硫化锂(Li2SX,4≤X≤8)易溶于电解液中，因此在正负极之间形成穿梭效应。穿梭效应是指在锂硫电池放电过程中，中间产物多硫化锂溶于电解液内，在浓度差与电场双重作用下，在电极之间来回往复的现象。此现象会显著地增加电解质离子的迁移阻力，并会在正负极沉积难溶的终产物过硫化锂和硫化锂，一方面会造成活性硫的损失，另一方面亦会对负极锂产生一定的腐蚀破坏，阻碍正极硫的进一步反应。因而穿梭效应是拖累锂硫电池循环性能的最主要原因之一。这些问题使得单质硫单独作为正极材料时，存在硫利用率低、倍率性能较差、循环过程衰减过快等问题。而通常缓解穿梭效应的方法也是通过隔膜或阻隔层的改性进行吸附拦截，很少有考虑到从直接从改变正极材料本身限制硫流失这个方向去寻找解决问题的手段。
技术实现思路
为了解决现有技术的上述问题，本专利技术的目的是提供一种铝硫复合材料，其具有多孔空心铝球壳包覆单质硫的复合型微结构，能用作锂硫电池的电池的正极材料，利用铝突出的导电性提高电极导电率、抑制电极体积的变化、限制硫流失、缓解穿梭效应，使电池更好电化学性能、循环性能和倍率性能。本专利技术的另一个目的是提供一种制备所述铝硫复合材料的制备方法。有鉴于此，本申请提供一种铝硫复合材料，包括：空心铝球壳和被包覆于所述空心铝球壳内的硫单质，所述空心铝球壳上分布有孔隙。优选的，所述空心铝球壳的粒径为1um-10μm。优选的，所述空心铝球壳与所述硫单质的质量比为(20～30):(80～70)。本申请还提供了一种铝硫复合材料的制备方法，其包括：(1)空心铝球壳的制备：将粒径为1um-10um的铝球放置在酸性水溶液中浸泡，待气泡均匀逸出后，分离铝球，得到表面分布有孔隙的空心铝球壳；(2)空心铝球壳包覆单质硫的复合材料制备：将步骤(1)得到的空心铝球壳和硫单质按一定质量比混合研磨，然后加热使温度达到113℃-170℃并保温，得到空心铝球壳包覆单质硫的复合材料。目前资料记载的硫单质的熔点112.8℃、115.2℃等，不同的硫单质熔点略有差别，不过通常在高于113℃时，硫单质会熔化成液态，并沿着空心铝球壳表面的孔隙进一步渗入空心铝球壳内部，使空心铝球壳能够更好地结合和负载单质硫。但是熔化硫单质的温度亦不能太高，特别是不能高于硫单质的闪点(资料记载硫单质的闪点温度略小于170℃)，否则容易发生火灾或爆炸等危险。且在此温度范围内空心铝求壳仍然是固态，不会发生熔融。优选的，所述步骤(1)中使用的酸性水溶液为稀盐酸水溶液，浓度为0.1mol/L-1mol/L。其中，步骤(1)使用的铝球在自然环境下，表面存在一层氧化铝膜。优选的，所述步骤(1)铝球放置在所述酸性水溶液中浸泡的时间为2-4小时。优选的，所述步骤(1)所述分离方法为抽滤分离，并对分离后的铝球用水冲洗，去除铝球上残余的酸液。优选的，所述步骤(2)中空心铝球壳和硫单质按(20～30):(80～70)的质量比混合。优选的，所述步骤(2)对空心铝球壳和硫单质的混合物研磨的时间为2～4小时。优选的，采用高能球磨对空心铝球壳和硫单质的混合物进行均质混合及研磨。优选的，所述步骤(2)中加热使温度达到130℃～170℃，优选为150℃～170℃，更优选160℃-170℃。优选的，所述步骤(2)中保温时间为4～10小时。本专利技术还提供按照以上方法得到的铝硫复合材料，在制作锂硫电池正极材料上的应用。本专利技术的有益效果是：本专利技术的铝硫复合材料具有多孔空心铝球壳包覆单质硫的复合型微结构，采用具有这种结构的复合材料制作锂硫电池的正电极，能够达到如下技术效果：(1)利用铝突出的导电性能，可显著地提高电极的导电率。(2)多孔空心铝球壳包覆硫单质的复合微结构，一方面空心铝球壳上分布的孔隙结构，提供了电解液进入空心铝球壳内与单质硫充分接触的途径，另一方面铝球壳的包覆作用，可有效地固硫、抑制了单质硫以及多硫化物逸出空心铝球壳溶于电解液，减少硫的流失，从而提高硫的利用率、缓解了穿梭效应。(3)空心铝球壳包覆在单质硫外部，对充放电过程中硫体积的膨胀具有一定的约束性，因此可减小充放电时正极材料的体积变化率。综上所述，本专利技术的铝硫复合材料用作锂硫电池的正极，可提高电池的硫利用率、改善倍率性能及循环性能。此外，本专利技术铝硫复合材料的制备方法，其巧妙地利用了铝球自然存在其表面的铝氧化膜所具有的一定耐腐蚀性能，当将铝球投入稀酸后，部分区域的氧化铝膜会被腐蚀，导致酸液进入铝球内部，内部的铝的腐蚀速度要远远要快于表面部分区域氧化铝膜未被腐蚀的铝球外壳(铝球外部氧化铝膜厚度各处不同而铝球各部位与酸液的接触情况等也不尽相同导致有些部位腐蚀得很快有些部分腐蚀较慢)，通过这一原理使浸泡在稀酸中的铝球变成表面分布有孔隙的空心球壳结构，该过程反应快速，且操作简单。然后通过与单质硫的混合及研磨，进一步让单质硫与空心铝球混合得更均匀、并具有粒径更均匀和细小的微颗粒结构，在加热的反应釜内，硫单质在高温下融化成液态后从孔隙进一步渗入该多孔空心球结构的铝壳内部，不仅硫单质进一步得到均布，并使硫单质与多孔空心球结构的铝壳结合紧密，并制备得到空心铝球壳包覆单质硫的复合材料。本专利技术的铝硫复合材料的制备方法，非常适于工业化生产。附图说明图1为本专利技术的铝硫复合材料的制备方法的流程图。图2是本专利技术实施例1所制备铝硫复合材料在低倍率下的扫描电镜图片。图3是本专利技术实施例1所制备铝硫复合材料在高倍率下的扫描电镜图片。具体实施方式为了更好的解释本专利技术，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本专利技术作详细描述。本申请提供一种铝硫复合材料，包括：空心铝球壳和被包覆于所述空心铝球壳内的硫单质，所述空心铝球壳上分布孔隙。优选的，所述空心铝球壳的粒径为1um-10μm之间。优选的，所述铝硫复合材料中空心铝球壳与硫的质量比为(20～30):(80～70)。本申请还包括所述铝硫复合材料的制备方法，结合图1所示，具体包括如下步骤：(1)空心铝球壳的制备：将粒径为1um-10um的铝球放置在稀酸水溶液中浸泡，待气泡均匀逸出后，分离铝球，得到表面分布有孔隙的空心铝球壳；(2)空心铝球壳包覆单质硫的复合材料制备：将步骤(1)得到的空心铝球壳和硫单质按一定质量比混合研磨，然后将混合物装入反应釜，加热使反应釜内的温度高于硫单质的融化温度但低于其闪点温度(本申请中一般指113℃～170℃)并保温，得到空心铝球壳包覆单质硫的复合材料。其中，步骤(1)中使用的稀酸水溶液为稀盐酸水溶液，浓度为0.1mol/L-1mol/L。优选的，所述步骤(1)铝球放置在所述稀酸水溶液中浸泡的时间为2-4小时，此时气泡均匀冒出0.5-1h，即分离铝球。优选的，所述步骤(1)所述分离方法为抽滤分离，并对分离后的铝球用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铝硫复合材料，其特征在于，其包括：空心铝球壳和被包覆于所述空心铝球壳内的硫单质，所述空心铝球壳上分布有孔隙。

【技术特征摘要】
1.一种铝硫复合材料，其特征在于，其包括：空心铝球壳和被包覆于所述空心铝球壳内的硫单质，所述空心铝球壳上分布有孔隙。2.根据权利要求1所述的一种铝硫复合材料，其特征在于，所述空心铝球壳的粒径为1um-10μm。3.根据权利要求1所述的铝硫复合材料，其特征在于，所述空心铝球壳与所述硫单质的质量比为20～30:80～70。4.一种铝硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)空心铝球壳的制备：将粒径为1um-10um的铝球放置在酸性水溶液中浸泡，待气泡均匀逸出后，分离铝球，得到表面分布有孔隙的空心铝球壳；(2)空心铝球壳包覆单质硫的复合材料制备：将步骤(1)得到的空心铝球壳和硫单质按一定质量比混合研磨，然后加热使温度达到113℃-170℃并保温，得到空心铝球壳包覆单质硫的复合材料。5.根据权利要求4所述的铝硫复合材料的制备方法，其特征在于，在所...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯菲，苗力孝，
申请(专利权)人：桑德集团有限公司，桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：西藏,54