基于交联型联苯类空穴传输材料的有机电致发光器件及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于交联型联苯类空穴传输材料的有机电致发光器件及其制备方法。空穴传输材料为基于联苯结构的一类化合物，其端位含乙烯基以实现热引发的交联。使用本发明专利技术材料制备有机电致发光器件的空穴传输或注入层时，通过热引发的方式制备，在基底上旋转涂布交联型联苯类空穴传输材料，在惰性气体环境中热引发，得到热引发后的空穴传输或注入层。可以用于制作有机电致发光器件，应用于有机太阳能电池、有机薄膜晶体管等有机半导体领域。本发明专利技术提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一层以上，有机层中至少一层包含有本发明专利技术材料。

【技术实现步骤摘要】
基于交联型联苯类空穴传输材料的有机电致发光器件及其制备方法
本专利技术涉及有机电致发光
，具体涉及一种基于交联型联苯类空穴传输材料的有机电致发光器件及其制备方法。
技术介绍
近年来，有机电致发光发光(OLED)作为新一代照明与显示的应用正吸引着越来越多的注意。与现有照明与显示手段相比，OLED有着更低成本，更好的光输出，且易于大面积制备，有望实现柔性显示等突出优点。OLED为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层或几层有机材料制备而成的器件，有机材料包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一层以上。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光，而空穴传输层可以平衡载流子的传输，这对提高器件效率，增加器件寿命有很大帮助。自从20世纪80年代底专利技术以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机屏幕等，但是目前的商业化的OLED由于只能使用蒸镀方法制备，制约着其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器方面。而其中的一个重要因素就是溶液法过程中存在着层间互溶的问题，导致有机电致发光器件的性能有所下降。因此，设计和开发具有优异的空穴传输性能的交联型空穴传输材料，利用交联后材料不溶的特性，解决层与层之间的溶剂侵蚀问题，满足溶液法的制备需求，显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种基于交联型联苯类空穴传输材料的有机电致发光器件及其制备方法。本专利技术提出的一类可交联固化的联苯型空穴传输材料，其特征在于所述空穴传输材料为如下结构式中任一种：其中，R1、R2、R3、R4中至少一个为含端位乙烯基的取代基，即乙烯基、苯乙烯基以及氧苯乙烯基中任一种，剩余的R取代基分别独立地选自氢或甲基或C1-C18的烷基、C1-C15的烷氧基、C6-C38的取代或者未取代的芳基；n＝0-2。优选地，剩余的R取代基分别独立地选自氢或甲基或C1-C18的烷基、C6-C38的取代或者未取代的芳基；n＝0或1。更优选地，R1、R2、R3、R4分别独立地选自于甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、苯基、萘基、联苯基、蒽基；n＝1。进一步优选地，本专利技术的交联型联苯类空穴传输材料为下列结构为1-8的化合物：以化合物1为例，采用易得的4,4’-二碘联苯，与4-甲基二苯胺反应制备出中间体，醛基化后通过wittig反应成烯即可得到目标产物，结构式所述的材料均可通过此步骤合成得到。本专利技术的交联型联苯类空穴传输材料可以应用在有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。本专利技术还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一层以上，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式所述的交联型空穴传输材料：其中R1-R4、n的定义如前所述。其中有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一层以上；优选地，其中如结构式所述的交联型联苯类空穴传输材料所在的层为空穴传输层或空穴注入层；如结构式所述的交联型联苯类空穴传输材料用于有机电致发光器件制备时，可以单独使用，也可以与其他现有空穴传输材料任意比例混合使用；如结构式的化合物可以通过热引发的方式，实现单体自聚合，也可以将其作为交联剂实现任意比例多元组分的交联固化以实现混合使用。使用结构式所述材料制备有机电致发光器件的空穴传输或注入层时，通过热引发的方式制备，在基底上旋转涂布交联型联苯类空穴传输材料，在惰性气体环境中热引发，得到热引发后的空穴传输或注入层。本专利技术的交联型空穴传输材料热引发的温度在100-300℃，优选150℃。本专利技术的交联型空穴传输材料热引发的环境气氛为惰性气体或氮气气氛环境。本专利技术的交联型空穴传输材料热引发的时间为15-150分钟，优选30分钟。本专利技术的交联型空穴传输层厚度为20-200nm，优选40nm。本专利技术的有机电致发光器件中除空穴传输或注入层以外的有机层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电极可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。附图说明图1为本专利技术的一种有机电致发光器件结构示意图；图2是本专利技术中化合物1在热引发交联后的薄膜及其在经过溶剂超声5min后的紫外可见吸收光谱图。图3是本专利技术中化合物1在不经热引发交联时的薄膜及其在经过溶剂超声5min后的紫外可见吸收光谱图。具体实施方式为了更详细叙述本专利技术，特举以下例子，但是不限于此。化合物1的合成初始物质为4,4’-二碘联苯，与另一初始物质4-甲基二苯胺反应制备出中间体，然后醛基化，再通过wittig反应成烯得到目标产物。该制备方法所用的合成路线如下：式中：(a)：CuCl，KOH，邻菲罗啉，N2，180℃回流，20h，二甲苯回流；(b)：POCl3，DMF，90℃回流，12h，CHCl3；(c)：MePh3PBr，t-BuOK，N2，rt，4h,THF。1.制备4,4-双取代(4-甲基二苯胺)联苯：在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和氮气导入装置的500mL四口烧瓶中依次加入4,4’-二碘联苯14.0(35mmol)，4-甲基二苯胺14.7g(80mmol)，氢氧化钾1.58g(0.28mol)，氯化亚铜0.70g(7mmol)，邻菲罗啉1.40g(7mmol)和二甲苯150mL，在氮气保护下回流7h，冷却至室温后向反应瓶中加入100mL去离子水和50mL二甲苯，继续搅拌30min，滤出不溶物后分液，有机层洗至中性，取有机相加入无水硫酸钠干燥，过夜。将上述反应液抽滤，取滤液加入20g活性白土回流脱色4h，抽滤后浓缩有机相，加入乙醇析出淡黄色产品，经二甲苯重结晶后得到白色固体产物。产物熔点：165～167℃。2.制备4,4-双取代(4-甲基-4-醛基二苯胺)联苯：在50mL烧瓶中加入DMF(3mL，0.04mol)，惰性气体保护下将三氯氧磷(3.2ml，0.034mol)在0℃滴加到烧瓶中，搅拌一小时。将4,4-双取代(4-甲基二苯胺)联苯(5.16g，0.01mol)和氯仿(30mL)加入烧瓶中，90℃回流反应12小时。点板检测反应结束，倒入大量冰水中，加入氢氧化钠溶液调至中性，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂。经柱层析分离(二氯甲烷：石油醚＝8:1v/v)，得到黄色固体，产率80％。产品核磁氢谱数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.80(s,2H,CHO),7.67(d,J＝8.6Hz,4H,Ph),7.52(d,J＝8.4Hz,4H,Ph),7.21(d,J＝8.4Hz,4H,Ph),7.18(d,J＝8.2Hz,4H,Ph),7.10(d,J＝8.2Hz,4H,Ph),7.04(d,J＝8.5Hz,4H,Ph),2.36(s,6H,CH3)。3.制备4,4-双取代(4-甲基-4-乙烯基二苯胺)联苯：将甲基三苯基溴化磷(2.288，0.0064mo1)溶解在干燥的四氢呋喃中(25ml)加入100mL三口烧瓶中，在0℃惰性气体保护下搅拌15分钟。持续通氮气，将叔丁醇钾(0.73g，0.0064mol)加入烧瓶中搅拌15本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于有机电致发光器件的交联型联苯类空穴传输材料，其特征在于所述空穴传输材料为如下结构中任一种：

【技术特征摘要】
1.一种用于有机电致发光器件的交联型联苯类空穴传输材料，其特征在于所述空穴传输材料为如下结构中任一种：其中，R1、R2、R3、R4中至少一个为含端位乙烯基的取代基，即乙烯基、苯乙烯基以及氧苯乙烯基中任一种，剩余的R取代基分别独立地选自氢或甲基或C1-C18的烷基、C1-C15的烷氧基、C6-C38的取代或者未取代的芳基；n＝0-2。2.根据权利要求1所述的传输材料；其特征在于包括下列结构式1～8的化合物：3.权利要求1的空穴传输材料用于有机电致发光器件，其特征是发光器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一层以上，其中所述有机层中至少有一层含有交联型空穴传输材料。4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于空穴传输层或空穴注入层应用交联型空穴传输材料。5.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于交联型空穴传输材料单独使用或和其他化合物混合使用。6.根据权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李祥高，张羽腾，王世荣，肖殷，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12