一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球的制备方法，属于超疏水材料制备技术领域。本发明专利技术选择合适的模板、单体、交联剂以及刻蚀剂制备聚合物空心微球，基于其优良的吸附性能将相应单体、引发剂及其它试剂吸附于空心微球内部，待施加于相应基材上后经热引发使被吸附单体发生聚合进而在微球表面产生乳突状结构，从而制备出具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面。本发明专利技术制备的超疏水表面能够满足特殊群体在特定条件下的拒水、防水要求，且具有良好的耐久性。

Preparation of micro nano two-stage polymer composite microspheres for superhydrophobic applications

The invention discloses a preparation method of micro nano two-stage polymer composite microspheres for super hydrophobic applications, which belongs to the technical field of super hydrophobic materials preparation. The invention selects the suitable template, monomer, crosslinker and etching agent to prepare the polymer hollow microspheres. Based on its excellent adsorption properties, the corresponding monomers, initiators and other reagents are adsorbed inside the hollow microspheres, and the adsorbed monomer is polymerized and then produced on the surface of the microspheres by heat initiation on the corresponding substrate. A superhydrophobic surface with micronano two level polymer composite microspheres was prepared by mastoid structure. The super hydrophobic surface prepared by the invention can meet the water repellent and waterproof requirements of special groups under specific conditions, and has good durability.

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球的制备方法
本专利技术涉及一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球的制备方法，属于超疏水材料制备

技术介绍
超疏水材料是指表面静态水接触角大于150°、水滚动角小于10°的功能性材料，该类材料被广泛地应用于拒水、抗污、防雾、防雪、自清洁、防腐以及抗氧化等领域，尤其在研发超疏水、自清洁化功能纺织品中具备较高的应用前景。在自然界中普遍存在天然的超疏水表面，比如某些植物叶部及花瓣表面、鸟类羽毛、昆虫躯干和爬行动物脚面等等，其优异的超疏水性能以及特殊的微观结构引起了学界的密切关注。自发现“荷叶效应”并从中受到启发开始，学界对荷叶表面优异的超疏水和自清洁性能开展了广泛的研究和具有探索性的仿生模拟尝试。Barthlott和Neinhuis等对荷叶表面特殊的自清洁作用进行了深入研究，研究结果表明超疏水现象和自清洁功能是由荷叶表面上所具有的微米级粗糙乳突以及表面蜡状物的共同存在引起的。然而Cheng等的研究指出荷叶表面蜡质层的本征接触角仅为74°左右，故说明表面微观粗糙结构对荷叶的超疏水性能起主要贡献作用。Jiang等通过相关测试手段又发现在荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，认为微米与纳米结构相结合的阶层结构是造成荷叶表面具有超疏水性的根本原因。故基于上述研究认为具备超疏水功能的表面通常应具有较低的表面能以及一定的表面粗糙度，且若将二者结合可展现出较优的超疏水性能。目前，研究人员对超疏水材料展开的研究主要分为以下两个方面：一、对于自然界中某些生物体具备超疏水功能的机体表面微观结构及化学成分进行分析研究，进而通过相应方法仿生模拟超疏水表面。二、利用低表面能试剂对基材进行表面处理以降低基材的固体临界表面张力，从而使被处理表面达到超疏水效果。制备超疏水材料的常用方法一般有模板刻蚀法、溶胶凝胶法、静电纺法、高能粒子溅射法、化学气相沉积法以及自组装构造法等。中科院江雷课题组以多孔氧化铝为模板，通过模板挤压法使聚合物进入氧化铝的孔道中，除去模板后得到纳米纤维阵列，从而制备出了聚丙烯睛和聚乙烯醇的纳米纤维阵列膜，膜表面与水的静态接触角分别高达173.8°和171.2°。Shirtcliffe等人利用光刻蚀和电化学沉积联用的工艺，在铜表面制备出具有双级粗糙度阶层结构，经氟化处理后表面与水的静态接触角达到了160°。Kanamori等以乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷为原料，通过溶胶-凝胶工艺制备出超疏水和自清洁的硅气凝胶材料，其具有纳米粒子连接而成的多孔微观结构，故在实际应用中该多孔材料所具有的静态水接触角均高于150°。Jiang等采用简便的静电纺丝技术，制备了具有类似荷叶状表面结构的聚苯胺/聚苯乙烯复合薄膜，该表面在许多腐蚀性和氧化性溶液中具有稳定的超疏水性能和导电性能，研究表明通过控制聚苯乙烯在溶液中的浓度可以控制材料表面的形貌，从而进一步控制其疏水性能和导电性能。Gui等利用化学气相沉积法制备出了由碳纳米管构成的互通三维网络结构超疏水材料，该材料具有超低的密度和较高的孔隙率，在自清洁应用中展现出良好的性能。Ren等先将铝片在沸水中高温处理一段时间形成粗糙表面，再涂覆上聚乙烯亚胺，然后通过羧基和胺基的化学键结合吸附自组装硬脂酸单分子层，得到与水的静态接触角为166°的超疏水薄膜。国内外研究人员从荷叶、壁虎、水黾等生物的超疏水微观粗糙结构中获得启示，进而制备出了具备超疏水功能的微纳米材料并进行了相关应用。但目前开发出的超疏水材料还存在诸多的问题，如耐久性能较差、对于某些油污的自清洁效果不佳、精准且受控的构筑微纳双级粗糙结构方法尚待开发以及现有的超疏水应用工艺较为复杂。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球的制备方法，选择合适的模板、单体、交联剂以及刻蚀剂制备聚合物空心微球，基于其优良的吸附性能将相应单体、引发剂及其它试剂吸附于空心微球内部，待施加于相应基材上后经热引发使被吸附单体发生聚合进而在微球表面产生乳突状结构，从而制备出具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面。本专利技术制备的微纳双级聚合物复合微球可以满足一般基材的超疏水要求，并且沉积效果较好、应用工艺简便。本专利技术的第一个目的是提供一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球，所述复合微球是通过模板刻蚀法先制备聚合物空心微球，再将单体、引发剂和交联剂吸附到聚合物空心微球内部，引发单体发生聚合形成具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面。在本专利技术的一种实施方式中，所述的单体采用硬单体或含氟单体。在本专利技术的一种实施方式中，所述的单体为苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、三氟乙酰三氟甲磺酸酯、3-氟苯基乙酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、(全氟己基)乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种。在本专利技术的一种实施方式中，所述的交联剂为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺。在本专利技术的一种实施方式中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁基脒盐酸盐。在本专利技术的一种实施方式中，所述聚合物空心微球是通过将改性二氧化硅微球加入到无水乙醇中制得质量比为5-10％的改性二氧化硅微球乙醇分散体，并向其加入2.5-7.5％的分散剂，在30℃的条件下高速分散10-30分钟，然后加入2.5-12.5％的单体、1.5-5.25％的交联剂、0.25-1％的引发剂以及2.5-25％去离子水到上述体系中并在相同的条件下继续进行高速分散1-3小时；降低转速至300-500转/分钟，升高分散体系温度至70-90℃，反应5-10小时后制得二氧化硅/聚合物核壳型微球；加入75-150％的氢氧化钠溶液(0.5-2.0mol/L)对核壳型微球中的二氧化硅内核刻蚀2-6小时，最终获得聚合物空心微球。在本专利技术的一种实施方式中，所述改性二氧化硅微球粒径在300-3000nm之间。在本专利技术的一种实施方式中，所述聚合物空心微球中使用的单体为苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、三氟乙酰三氟甲磺酸酯、3-氟苯基乙酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、(全氟己基)乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。在本专利技术的一种实施方式中，所述聚合物空心微球中使用的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚缩合物、聚氧乙烯脂肪醇缩合物、聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯或脂肪酸的聚氧乙烯酯类。在本专利技术的一种实施方式中，所述聚合物空心微球中使用的交联剂为丙烯酸、1,3-丁二烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球，其特征在于，所述复合微球是通过模板刻蚀法先制备聚合物空心微球，再将单体、引发剂和交联剂吸附到聚合物空心微球内部，引发单体发生聚合形成具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面。

【技术特征摘要】
1.一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球，其特征在于，所述复合微球是通过模板刻蚀法先制备聚合物空心微球，再将单体、引发剂和交联剂吸附到聚合物空心微球内部，引发单体发生聚合形成具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面。2.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述的单体为硬单体以及含氟单体如苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、三氟乙酰三氟甲磺酸酯、3-氟苯基乙酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、(全氟己基)乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述的交联剂为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺。4.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁基脒盐酸盐。5.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述聚合物空心微球是通过将改性二氧化硅微球加入到无水乙醇中制得质量比为5-10％的改性二氧化硅微球乙醇分散体，并向其加入2.5-7.5％的分散剂，在30℃的条件下高速分散10-30分钟，然后加入2.5-12.5％的单体、1.5-5.25％的交联剂、0.25-1％的引发剂以及2.5-25％去离子水到上述体系中并在相同的条件下继续进行高速分散1-3小时；降低转速至300-500转/分钟，升高分散体系温度至70-90℃，反应5-10小时后制得二氧化硅/聚合物核壳型微球；加入75-150％的氢氧化钠溶液(0.5-2.0mol/L)对核壳型微球中的二氧化硅内核刻蚀2-6小时，最终获得聚合物空心微球。6.根据权利要求5所述的复合微球，其特征在于，所述改性二氧化硅微球粒径在300-3000nm之间。7.根据权利要求5所述的复合微球，其特征在于，所述聚合物空心微球中使用的单体为苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：付少海，张丽平，陈诚，田安丽，李敏，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32