一种缓蚀剂组合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种缓蚀剂组合物及其制备和应用。该组合物由２０～４５重量％的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐、０～１０重量％的苯并三氮唑、２～１０重量％的无机酸锌氨／胺络合物、０～２０重量％的有机溶剂和余量去离子水组成，本发明专利技术缓蚀剂组合物可适用于Ｈ＃－［２］Ｓ存在的各种酸性腐蚀环境，其制备具有原材料易得，生产简便易行的特点。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及金属腐蚀抑制领域，特别是涉及一种用于酸性腐蚀环境的新型缓蚀剂组合物及其制备方法和应用。在炼油过程以及油气田开采和集输过程中设备和管线的腐蚀严重影响了生产操作的长、稳、安、满、优运转，增加了设备投资和生产成本，降低了炼厂和油气田的经济效益。对于设备腐蚀的抑制一般从选择耐蚀材料、工艺防腐、加注缓蚀剂等多方面同时入手，如常减压塔顶冷凝冷却系统的腐蚀，国内外炼厂普遍采用“一脱三注”的工艺防腐手段，即注氨、注水、注缓蚀剂，注氨水虽然可以中和腐蚀体系中的酸性物HCl、H2S，但同时也是设备发生NH4Cl垢下腐蚀的主要原因，而且由于氨水和酸性物在温度变化的过程中有不同的溶解度，在露点温度时氨水不能迅速溶于凝液中中和酸性物，注有机胺成本昂贵，所以当今许多研究者正致力于研究既可中和酸性腐蚀介质中的酸性物又能在金属表面形成致密的保护膜(如化学膜、吸附膜等)的缓蚀剂。一般常用的油田系统缓蚀剂如丙炔醇类、吡啶类、咪唑啉类在较低温度及弱酸性条件下具有一定的缓蚀效果，但在蒸馏塔顶PH值一般在2～5的强酸性条件以及90℃以上的高温条件下不能有效地抑制钢铁的腐蚀。金属在酸性腐蚀环境中的腐蚀机理与一般原电池腐蚀本质是一致的，在电解质溶液环境中，由于金属表面上分布着许多杂质，当它与电解质溶液接触时，每一颗杂质对于金属本身来说都会成为阴极或阳极，所以在整个金属表面就必然会有许多微小的阴极或阳极同时存在，从而形成很多微小的原电池，在阳极处金属失去电子变成金属离子进入溶液中，在阴极处电子被能够吸收电子的物质所接受。缓蚀剂对金属的缓蚀作用主要是通过物理吸附和化学吸附在金属表面成膜，即缓蚀剂分子中的极性基团吸附在金属表面改变了双电层结构，提高了金属离子化过程的活化能。而缓蚀剂中的非极性基团远离金属成定向排列，形成一层疏水性的保护膜，成为腐蚀介质侵蚀的屏障，从而使腐蚀得到抑制。实践证明缓蚀剂的应用能够有效地抑制和缓解设备的腐蚀，缓蚀剂的研究始于上世纪三十年代，至今国际上仍有许多公司致力于该领域的开发。目前，炼厂常减压装置、油田系统多用的缓蚀剂是咪唑啉衍生物，如专利US5300235、US5174957、CN1091781A公开的是一类油溶性咪唑啉酰胺化合物，咪唑啉化合物环状结构容易分解形成淤泥，进一步羧酸化成盐后容易使油、水乳化。US6303079公开了通过季胺盐化使油溶性咪唑啉化合物转化为水溶性，这类缓蚀剂在塔顶冷凝系统具有一定的缓蚀效果，但不能很好地与有机胺进行复配，影响了其在常减压塔顶冷凝系统强酸腐蚀环境的应用。US5368774公开以烷基吡啶和含硫化合物(如硫脲)为主要组分的缓蚀剂用来抑制炼油过程中CO2的腐蚀。US5902515、US5961885公开了以咪唑啉、烷基吡啶、分散剂为主要组分的缓蚀剂，用来抑制含酸性气的烃、水混合物。US5556575公开了烃基琥珀酸酐胺缓蚀剂，α-烯烃琥珀酸酐与多乙烯多胺的反应产物在HCl-H2S-H2O系统中加注量为20ppm时缓蚀率达95％。US6013200公开了以硫脲与二乙烯三胺的反应产物缓蚀剂，在不断通入CO2的盐水的腐蚀系统66℃中缓蚀率可达99％以上。纵观现有缓蚀剂现有技术，所论及的缓蚀剂存在的问题主要是(1)大多数缓蚀剂适应性不强，仅适用于一种腐蚀体系。较通用的咪唑啉类缓蚀剂性质不够稳定，在碱性条件下容易分解，不能与有机胺有效复配，影响了其在强酸性腐蚀环境下的使用。(2)缓蚀剂的缓蚀效率不高。本专利技术提供的缓蚀剂组合物由下列组分组成20～45重量％的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐；0～10重量％的苯并三氮唑；2～10重量％无机酸锌氨/胺络合物；0～20重量％有机溶剂；和余量去离子水。苯并三氮唑为选择性组分，最佳组成范围为5～10重量％，此时有机溶剂推荐组成范围为2.5～20重量％，最佳组成范围为5～20重量％。其中二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐是二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯和氨水或有机胺的反应产物，其结构通式如式(1)所示；三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐是三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯和氨水或有机胺的反应产物，其结构通式如式(2)所示。 式中m、n、k是3～10的整数；A是铵离子或有机铵离子；式(1)中的x是0～2的整数；R1和R2是H、甲基或乙基；式(2)中的y、z是0～1的整数；R3和R4是H或甲基。苯并三氮唑的结构通式如式(3)所示， 无机酸锌氨/胺络合物是由氨水或有机胺与无机酸锌盐络合而成的产物，无机酸锌盐推荐使用硫酸锌、醋酸锌或碳酸锌等，最好是硫酸锌。有机溶剂是C1～C9的醇类，推荐使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或辛醇等。上面所述二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的二元醇推荐使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4丁二醇等，最好是乙二醇；所述三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的三元醇推荐使用丙三醇或1，2，4-丁三醇等，最好是丙三醇。所述有机胺可以是伯胺或仲胺，如C2～C6的烷基胺或环烷基胺、C2～C4的醇胺或各种多乙烯多胺等。C2～C6的烷基胺推荐使用正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、乙二胺或丁二胺等；环烷基胺推荐使用环丁胺、环戊胺或环己胺等；C2～C4的醇胺推荐使用一乙醇胺或二乙醇胺等，多乙烯多胺推荐使用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。有机胺最好是使用乙二胺、环己胺、一乙醇胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。本专利技术还提供了缓蚀剂组合物的制备方法，其特征是该方法包括下述步骤第一步在常温常压条件下，向二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯中加入去离子水，再加入氨水或有机胺进行中和反应，反应时间为20分钟～1小时，生成结构式如式(1)的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐或结构式如式(2)的三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐。所述二元醇推荐使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4丁二醇等，最好是乙二醇；三元醇推荐使用丙三醇或1，2，4-丁三醇等，最好是丙三醇。所述有机胺可以是伯胺或仲胺，如C2～C6的烷基胺或环烷基胺、C2～C4的醇胺或各种多乙烯多胺等。C2～C6的烷基胺推荐使用正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、乙二胺或丁二胺等；环烷基胺推荐使用环丁胺、环戊胺或环己胺等；C2～C4的醇胺推荐使用一乙醇胺或二乙醇胺等，多乙烯多胺推荐使用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。有机胺最好是使用乙二胺、环己胺、一乙醇胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。该反应中各个原料的重量百分比为 二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯20～65％氨水或有机胺 5～20％去离子水 余量；第二步将结构式如式(3)所示的苯并三氮唑在常温常压下溶于有机溶剂中，苯并三氮唑与有机溶剂的重量比例是1∶0.5～1∶2，最好是1∶1～1∶2，其中有机溶剂是C1～C9的醇类，特别是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或辛醇等；第三步将无机酸锌盐溶入去离子水中，无机酸锌盐与去离子水的重量比例范围是1∶1～1∶5，然后加入氨水或有机胺至生成稳定的络合物溶液；第四步将第二步配制的苯并三氮唑溶液、第三步的无机酸锌氨/胺络合物溶液加入第一步反应产物中，混合搅拌均匀，即得本专利技术的缓蚀剂。本专利技术所述的缓蚀剂组合物可用于石油炼制及石油化工加工过程，特别适用于常减压蒸馏、催化裂化、重整、加氢处理、加氢精本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种缓蚀剂组合物，其特征在于：该组合物由下列组分组成： ２０～４５重量％的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐； ０～１０重量％的苯并三氮唑； ２～１０重量％的无机酸锌氨／胺络合物； ０～２０重量％的有机溶剂； 和余量去离子水， 其中二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐是二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯和氨水或有机胺的反应产物，其结构通式如式（１）所示；三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐是三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯和氨水或有机胺的反应产物，其结构通式如式（２）所示， ＊＊＊ 式中ｍ、ｎ、ｋ是３～１０的整数；Ａ是铵离子或有机铵离子；式（１）中的ｘ是０～２的整数；Ｒ１和Ｒ２是Ｈ、甲基或乙基；式（２）中的ｙ、ｚ是０～１的整数；Ｒ３和Ｒ４是Ｈ或甲基； 苯并三氮唑的结构通式如式（３）所示， ＊＊＊ （３） 无机酸锌氨／胺络合物是无机酸锌盐与氨水或有机胺的络合物； 有机溶剂是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［９］的醇类。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵东明，潘延民，杨莹，田淑梅，刘志龙，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团洛阳石油化工工程公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]