一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板制造技术

本发明专利技术涉及一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板；所述热固性树脂组合物，有机固形物按100重量份计，树脂组分由以下组分组成：(A)氰酸酯树脂5～40重量份；(B)SMA树脂20～40份；(C)酚性含溴聚合物10～30重量份；(D)环氧树脂30～60重量份。本发明专利技术所提供的热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有低的CTE、高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性、高抗剥离强度、优异的耐湿热性和良好的工艺加工性。

Thermosetting resin composition, prepreg using it and laminate for printed circuit board

The invention relates to a thermosetting resin composition and a prepreg used for it and a printed circuit board for printed circuit; the thermosetting resin composition, organic solid matter according to 100 weight portions, the resin component is composed of the following components: (A) cyanate ester resin 5~40 weight; (B) SMA resin 20~40; (C) 10~30 heavy phenolic containing brominated polymer. Quantity; (D) 30~60 weight of epoxy resin. The prepreg and printed circuit plate made of the thermosetting resin composition provided by the invention have low CTE, high vitrification temperature, excellent dielectric properties, low water absorption, high heat resistance, high resistance to peeling strength, excellent moisture resistance and heat resistance, and good technological addition.

【技术实现步骤摘要】
一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板
本专利技术涉及一种热固性树脂组合物，还涉及该热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板。
技术介绍
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB高多层耐热性及加工性能以及终端电子产品的性能要求，除了具备良好的介电性能、耐热性以及机械性、高的剥离强度，优异的耐湿热性能以外，同时还应具有低的CTE。众所周知，目前业界内对复合材料的阻燃主要选用含溴阻燃剂，主要包括溴化环氧、四溴双酚A、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯等。但溴化环氧其耐热性稍显不足，热分解温度为330℃左右；四溴双酚A虽然是反应性含溴阻燃剂，但其在含有氰酸酯树脂体系中运用受到限制；十溴二苯乙烷和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺均为小分子添加型含溴阻燃剂，在复合材料的固化过程中容易发生迁移，在界面表面富集导致界面结合力较差；聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯等由于是热塑性材料，在受热时容易发生形变导致CTE较大。CN103724945A中公开了采用氰酸酯、环氧树脂、SMA树脂及反应型含磷阻燃剂共混得到耐热性和介电性能好的无卤环氧树脂组合物，但其选用的反应型含磷阻燃剂，由于其酚羟基活性太强，导致其对氰酸酯交联固化的催化太过于剧烈，导致体系各固化剂不能很好地协同固化，使其剥离强度和层间结合力较低、CTE较大。CN103740055A公开了采用溴化环氧、氰酸酯、SMA共混得到介电性能好的覆铜板，但其体系中氰酸酯在没有酚羟基的促进下容易与SMA反应生成耐热性差的酰亚胺碳酸酯结构，导致其耐热性差；且由于使用了溴化环氧，导致其热分解温度较低，限制了其使用。CN104371321A中公开了采用聚苯醚、氰酸酯、环氧树脂和添加型含磷阻燃剂制备介电性能和耐湿热性好、UL94V-0阻燃的热固性树脂组合物，但其CTE大、耐热性差；CN1315974A中公开了采用异氰酸酯和环氧树脂预聚物或溴化聚苯乙烯或溴化聚苯醚这些聚合物作为环氧/SMA体系的粘度改性剂，使其具有优异的抗剥离强度，但其耐热性和耐湿热性较差；TW201702311A中利用氨基酚改性大分子PPO树脂，然后与BMI反应，与芳香二元胺、氰酸酯树脂或环氧树脂组合制得高耐热、高Tg、低CTE的覆铜板，但此种结构的改性PPO与氰酸酯、环氧树脂、SMA树脂组合后会与体系中的固化剂-氰酸酯发生反应，导致体系固化剂不足，从而使体系Tg很低。
技术实现思路
经专利技术人研究发现，以氰酸酯、SMA和酚性含溴聚合物共同作为环氧树脂的固化剂，在体系中能体现各自的优点以及出现相互催化协同的效果。氰酸酯、SMA能带来体系的高耐热性及低介质损耗值；酚性含溴聚合物能使体系具有优异的介电性能；且酚性含溴聚合物在结构上与聚苯醚相似，只是将聚苯醚的甲基变成溴原子，由于溴原子体积比甲基小，其空间位阻较甲基小，因此能使固化体系具有较大的交联密度，从而降低板材的CTE。此外，氰酸酯能作为酚性含溴聚合物与环氧树脂反应的催化剂。酚性含溴聚合物的酚羟基反应活性很低，与环氧树脂要在很高温度下才能发生反应，而氰酸酯的-OCN基团在90～120℃就很容易与以上两者的低活性羟基发生反应，然后在130℃以上发生分解，在分解过程中会产生酚氧负离子，酚氧负离子容易与环氧树脂反应，从而降低体系的固化温度。酚性含溴聚合物中的酚羟基能很好地促进氰酸酯固化，降低氰酸酯的固化温度，从而避免氰酸酯与SMA反应生成耐热性差的酰亚胺碳酸酯结构，从而增强耐热性；并且使氰酸酯固化形成交联密度大、对称性高的三嗪环，从而使体系具有高的玻璃化转变温度和好的介电性能。酚性含溴聚合物中具有反应活性的酚羟基，能参与体系的固化反应，在体系中不会发生迁移从而富集到界面导致界面结合力下降的情况出现，从而体现出高的抗剥离强度和层间粘合力；并且酚性含溴聚合物中溴含量高，在用作固化剂的同时还兼有阻燃的功效。基于此，本专利技术的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有低的CTE、高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性、优异的抗剥离强度和耐湿热性及良好的工艺加工性。本专利技术人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将环氧树脂、氰酸酯树脂、SMA、酚性含溴聚合物共同作为树脂组分，将其与任选地其他物质适当混合得到的组合物，可达到上述目的。即，本专利技术采用如下技术方案：一种热固性树脂组合物，有机固形物按100重量份计，树脂组分由以下组分组成：(A)氰酸酯树脂：5～40重量份；(B)SMA树脂：20～40重量份；(C)酚性含溴聚合物：10～30重量份；(D)环氧树脂：30～60重量份。本专利技术的热固性树脂组合物，其树脂组分由氰酸酯树脂、SMA树脂、酚性含溴聚合物和环氧树脂按上述重量配比组成，即，该热固性树脂组合物中不含有其它树脂组分；当然，该热固性树脂组合物还可以含有阻燃剂、促进剂、填料等。本专利技术的热固性树脂组合物以氰酸酯树脂、SMA树脂和酚性含溴聚合物一起共同作为环氧树脂的固化剂。其中氰酸酯树脂可以使共固化体系具有高的耐热性及低的介质损耗值；SMA树脂、酚性含溴聚合物可使共固化体系具有优异的介电性能和低的吸水率；且酚性含溴聚合物在结构上与聚苯醚相似，只是将聚苯醚的甲基变成溴原子，溴原子体积比甲基小，其空间位阻较甲基小，能使固化体系具有较大的交联密度，从而降低板材的CTE。本专利技术利用氰酸酯、SMA树脂、酚性含溴聚合物、环氧树脂四者之间的协同效应，可以显著降低使用该树脂组合物制作的预浸料以及印制电路用层压板的CTE并使其具有优异的介电性能，高玻璃化转变温度、高耐热性、低吸水率、高抗剥离强度、好的耐湿热性以及良好的工艺加工性。此外，氰酸酯与环氧树脂的固化反应速率快，而SMA树脂和酚性含溴聚合物与环氧树脂的固化反应速率缓慢，而同时用氰酸酯、SMA树脂和酚性含溴聚合物复合固化环氧树脂使得固化反应速率适中且容易控制，大大降低了生产和加工工艺的难度。下面对各组分进行详细说明。本专利技术中的组分(A)，即为氰酸酯树脂，使用量为5～40重量份，例如为5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份。所述氰酸酯树脂具有如下结构：其中，R1为-CH2-、中的任意一种或至少两种的混合物；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、取代或未取代的含碳数1～4(例如C1、C2、C3、C4)的直链烷基或支链烷基中的任意一种。优选地，所述氰酸酯树脂为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、双(4-氰氧基苯基)乙烷预聚物、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热固性树脂组合物，其特征在于，有机固形物按100重量份计，树脂组分由以下组分组成：(A)氰酸酯树脂5～40重量份；(B)SMA树脂20～40重量份；(C)酚性含溴聚合物10～30重量份；(D)环氧树脂30～60重量份。

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，有机固形物按100重量份计，树脂组分由以下组分组成：(A)氰酸酯树脂5～40重量份；(B)SMA树脂20～40重量份；(C)酚性含溴聚合物10～30重量份；(D)环氧树脂30～60重量份。2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂具有如下结构：其中，R1为-CH2-、中的任意一种或至少两种的混合物；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、取代或未取代的含碳数1～4的直链烷基或支链烷基中的任意一种；优选地，所述氰酸酯树脂为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、双(4-氰氧基苯基)乙烷预聚物、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物或甲酚酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物或双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物中的任意一种或至少两种的混合物。3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述SMA树脂为马来酸酐-苯乙烯共聚物，其中马来酸酐:苯乙烯＝1:(1～12)。4.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述酚性含溴聚合物具有如下结构：其中，a为正整数，且1≤a≤4；b为正整数，且b＝a+1；其中，c为3～20的整数，优选为3～10。5.如权利要求1-4之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述缩水甘油醚类为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述缩水甘油醚类为具有如下结构的环氧树脂：其中，Z1、Z2和Z3各自独立地选自R20为氢原子、取代或未取代的含碳数1～5的直链烷基或支链烷基中的任意一种；Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、中的任意一种，R21选自氢原子、取代或未取代的含碳数1～5的直链烷基或支链烷基中的任意一种；n3为1～10的任意整数；优选地，所述缩水甘油胺类为三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯甲烷、四缩水甘油基-3,4′-二胺基二苯醚、四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯醚或四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗成，唐国坊，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44