基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料及其合成方法：该材料的结构式如(1)所示，其制备方法为：在有机溶剂中，将蝶形的六(羟基)三环喹唑啉和对苯二硼酸均匀混合，经过加热晶化、有机溶剂洗涤和加热真空干燥，可得到有机多孔材料PAF‑XYX。本发明专利技术方法得到的PAF‑XYX材料具有较高的比表面积，并在气体(CO2)吸附实验中，表现出了大容量的气体吸附能力。因此，PAF‑XYX可以作为一种优异的气体吸附材料，应用于气体存储。

Organic porous materials based on butterfly tricyclic quinazoline units and their synthesis methods

The invention discloses an organic porous material based on the butterfly triazolazoline unit and its synthesis method. The structural formula of the material is (1), and the preparation method is that in an organic solvent, the butterfly shaped six (Qiang Ji) triazolazoline and the benzene two boric acid are mixed evenly, after heating crystallization, organic solvent washing and heating true The porous PAF XYX can be obtained by air drying. The PAF XYX material obtained by the method has high specific surface area and shows large capacity gas adsorption ability in the gas (CO2) adsorption experiment. Therefore, PAF XYX can be used as an excellent gas adsorption material for gas storage.

【技术实现步骤摘要】
基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料及其合成方法
本专利技术属于有机多孔材料(PAF)领域，具体涉及一种基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料及其合成方法。
技术介绍
有机多孔聚合物(PAFs)是一种新型的多孔材料，具有很多独有的特点:首先,其合成方法多样，产物具有较低的骨架密度；其次，其原子与原子之间的连接方式为强共价键，具有良好的化学稳定性和热稳定性；另外，PAFs的合成条件简单，可利用的合成单体多样，孔径在微孔和介孔范围内连续可调，且产物易于功能化。PAFs通常具有较高的比表面积,其结构和功能可预先设计，具有传统多孔材料如沸石、分子筛等不可比拟的优点,逐渐地被应用于气体吸附与分离，有机多相催化以及光电，化学、生物传感等领域。尽管有机多孔聚合物的种类众多，合成方法多样，但是其合成和应用上仍有诸多限制。比如为了某些特定功能而设计的功能性PAFs的设计合成，为了解决这些问题，最近一些新颖的化学反应和合成策略被相继开发出来，特殊的结构与功能化会产生与之相对应的特定功能。当前主要有两种较为普遍的功能化策略：一种是后修饰法，通过共价键或配位键将功能性基团载入到PAF中材料中，另一种是采用“自下而上”合成法，将功能性构筑基元直接构建功能化PAF材料。后一种自下而上的合成策略具有以下明显的优势：制备过程简单、稳定性高、更有利于实现功能基团的均一分布。因此通过寻找含氮量较多的功能性构建基元合成的功能性PAF材料在CO2气体存储方面上也更有潜力。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有的有机多孔材料合成及其应用方面的难题，提供一种基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料及其合成方法和应用。一种基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料，该材料的结构式为：一种基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料的合成方法，包括如下步骤：将蝶形的六(羟基)三环喹唑啉和对苯二硼酸加入到安瓿瓶中，加入有机溶剂，超声混合均匀，然后将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽真空并火焰封管，经过加热晶化、有机溶剂洗涤和加热真空干燥，即可得到有机多孔材料PAF-XYX。所述的六(羟基)三环喹唑啉和对苯二硼酸的摩尔比为2:1～10；有机溶剂的体积与与相应的反应单体的总质量比为1.0-3.0：16.6-49.8ml/mg。有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺：均三甲苯＝(1～9):1(V/V)、邻二氯苯:正丁醇＝(5～10):1(V/V)、1,4-二氧六环和均三甲苯＝(1～5):1(V/V)、N,N-二甲基甲酰胺:均三甲苯＝(1～9):1(V/V)。反应的温度为80-180℃，反应时间为72～168h。采用的洗涤溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺和1,4-二氧六环。一种基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料应用于多种气体的吸附、存储及选择性分离，具体用于吸附酸性气体SO2、CO2、H2S。一种基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料的合成方法，其反应方程式为：本专利技术具有如下优点：1、本专利技术首次利用含有蝶形三环喹唑啉的单元构筑了一种新型PAF材料；在有机多孔聚合物材料研究领域中，提供了一种新的PAF合成方法；2、通过本专利技术方法得到的PAF-XYX材料具有高的比表面积、规则有序的孔道和均匀分布的纳米孔径；3、PAF-XYX材料在气体CO2吸附实验中，表现出了较大容量的气体吸附能力，极大地拓展了PAF材料在气体吸附、存储的应用。附图说明图1为本专利技术所合成PAF-XYX的粉末X射线衍射谱图；图2为本专利技术所合成PAF-XYX和原料单体的傅里叶红外谱图；图3为本专利技术所合成PAF-XYX的氮气吸脱附等温线；图4为本专利技术所合成PAF-XYX的孔径分布曲线；图5为本专利技术所合成PAF-XYX在不同温度下的CO2吸附等温线；具体实施方式以下结合附图和具体实施方式对本专利技术予以详细说明，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本专利技术，但并不用于限定本专利技术。以下实施例中的单体六(羟基)三环喹唑啉(J.Org.Chem.1993,58,3821)可以采用文献中报道的方法合成得到，对苯二硼酸购买(TCI购买)。实施例1将20.8mg(0.05mmol)蝶形的六(羟基)三环喹唑啉(HH-TCQ)和12.5mg(0.075mmol)对苯二硼酸(BDBA)加入到安瓿瓶中，加入2ml体积比为2:1的N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯的混合有机溶剂，超声混合均匀，将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽真空并火焰封管，封管后置于烘箱中，升温至120℃加热3天。反应结束后，将所得固体转移至离心管中，用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃各离心洗涤5次，于温度90℃下加热干燥12小时即可得到25mg黄色固体粉末PAF-XYX，产率75％。如图1所示，通过观察本专利技术所合成的PAF-XYX的粉末X射线衍射谱图，可以确定利用本专利技术的方法成功合成了一种新的有机多孔材料。如图2所示，通过对比本专利技术所合成的PAF-XYX和两种原料单体(HH-TCQ和BDBA)的傅里叶红外谱图，可以发现PAF-XYX的红外谱图中在1308cm-1和1473cm-1处有明显的B-O键振动峰，说明了两种原料单体之间形成了硼氧六环。如图3所示，在温度77K下，PAF-XYX的氮气吸脱附曲线，其比表面积为：622m2/g。如图4所示，通过BJH方法计算得到PAF-XYX的孔径分布和孔体积大小，PAF-XYX的孔径主要分布在5.2nm，其孔体积为：0.828cm3/g。如图5所示，在1bar的压强下，PAF-XYX在温度273K下吸附CO2的质量为76.23mg/g。实施例2将20.8mg(0.05mmol)蝶形的羟基三环喹唑啉(HH-TCQ)和12.5mg(0.075mmol)对苯二硼酸(BDBA)加入到安瓿瓶中，加入2ml体积比为2:1的N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯的混合有机溶剂，超声混合均匀，将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽真空并火焰封管，封管后置于烘箱中，升温至140℃加热3天。反应结束后，将所得固体转移至离心管中，用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃各离心洗涤5次，于温度90℃下加热干燥12小时即可得到20.3mg黄色固体粉末PAF-XYX，产率60.9％，经检测：得到有机多孔材料，通过在77K条件测试氮气吸脱附等温线得到比表面积为450.7m2/g。实施例3将20.8mg(0.05mmol)蝶形的六(羟基)三环喹唑啉(HH-TCQ)和25.0mg(0.15mmol)对苯二硼酸(BDBA)加入到安瓿瓶中，加入2ml体积比为2:1的N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯的混合有机溶剂，超声混合均匀，将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽真空并火焰封管，封管后置于烘箱中，升温至120℃加热3天。反应结束后，将所得固体转移至离心管中，用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃各离心洗涤5次，于温度90℃下加热干燥12小时即可得到18mg黄色固体粉末PAF-XYX，产率54％。经检测：得到有机多孔材料，通过在77K条件测试氮气吸脱附等温线得到比表面积为260m2/g。实施例4将20.8mg(0.05mmol)蝶形的六(羟基)三环喹唑啉(HH-TCQ)和12.5mg(0.075mmol)对苯二硼酸(BDBA)加入到安瓿瓶中，加入2ml体积比为2:1的N，N-二甲基乙酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料，其特征在于该材料的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料，其特征在于该材料的结构式为：2.一种基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料的合成方法，其特征在于：具体操作如下：将蝶形的六(羟基)三环喹唑啉和对苯二硼酸加入到安瓿瓶中，加入有机溶剂，超声混合均匀，然后将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽真空并火焰封管，经过加热晶化、溶剂洗涤和加热真空干燥，即可得到有机多孔材料。3.根据权利要求2所述基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料的合成方法，其特征在于：所述蝶形的六(羟基)三环喹唑啉和对苯二硼酸的摩尔比为2:1～10。4.根据权利要求2所述基于蝶形三环喹唑啉单元的有机多孔材料的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯的混合溶液、邻二氯苯和正丁醇的混合溶液、1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺和均三甲苯的混合溶液；其中：N,N-二甲基乙酰胺与均三甲苯的体积比为1～9:1；邻二氯苯与正丁醇的体积比为5～...

【专利技术属性】
技术研发人员：高艳安，辛英祥，王畅，格日乐，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21